華南理工大學(xué)物理化學(xué)主講：華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張震電話6580532023/7/15不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第三章2023/7/15第三章熱力學(xué)第二定律§3.1

自發(fā)變化的共同特征§3.2

熱力學(xué)第二定律§3.3

卡諾定理§3.4

熵的概念§3.5

克勞修斯不等式與熵增加原理§3.7

熵變的計(jì)算§3.9

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖§3.8

熵和能量退降2023/7/15第三章熱力學(xué)第二定律§3.11變化的方向和平衡條件§3.12

G的計(jì)算示例§3.13

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§3.14

熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵§3.10

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能§3.15

絕對(duì)零度不能達(dá)原理§3.16

熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵§3.17

信息熵淺釋2023/7/15§3.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)2023/7/15§3.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)2023/7/15§3.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/7/15§3.2熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/7/15§3.3 卡諾定理熱機(jī)效率（復(fù)習(xí)）卡諾定理2023/7/15熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,用表示。對(duì)于卡諾循環(huán)：2023/7/15卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。I

<R2023/7/15卡諾定理卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/7/15卡諾定理的推論卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩粗g的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。R1=

R22023/7/15§3.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/7/15從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/7/15任意可逆循環(huán)的熱溫商對(duì)于任意可逆循環(huán)2023/7/15任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/7/15任意可逆循環(huán)的熱溫商或任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)2023/7/15熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/7/15熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程2023/7/15熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/7/15§3.5

Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2023/7/15Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2023/7/15Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：2023/7/15Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對(duì)于微小變化:2023/7/15熵增加原理對(duì)于絕熱系統(tǒng)， ，所以Clausius

不等式為熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。>

不可逆=可逆如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。2023/7/15熵增加原理對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：>不可逆=可逆上式也稱為熵判據(jù)。系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)2023/7/15Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x系統(tǒng)中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/7/15Clausius

不等式的意義有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程2023/7/15熵的特點(diǎn)（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過程都引起熵的增大。2023/7/15§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖 熱力學(xué)的基本方程—熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式

T-S圖的應(yīng)用2023/7/15熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。也稱為熱力學(xué)基本方程。因?yàn)樗陨鲜奖砻黛豐是U和V的函數(shù)，即S=S(U,V)2023/7/15熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式比較兩式，可得上式可看作是溫度T的宏觀定義。2023/7/15T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。2023/7/15T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2023/7/15T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。2023/7/15

§3.7

熵變的計(jì)算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S

圖及其應(yīng)用2023/7/15理想氣體等溫變化過程熵變的計(jì)算等溫

dU=0Q=–WdH=02023/7/15例題1例題1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）等溫可逆膨脹等溫

1mol理氣，V1

1mol理氣，V2=10V1

真空膨脹（1）為可逆過程。2023/7/15 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：例題1（2）真空膨脹 但環(huán)境熵變?yōu)?，則：（2）為不可逆過程2023/7/15例題2例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求S值。2023/7/15不可逆相變不在相平衡壓力p和溫度T下的相變B(,T,p)B(,T,p)T,p不可逆相變B(,Teq,peq)B(,

Teq,peq)Teq

,peq可逆相變S1S3S2SS=S1+S2+S3

2023/7/15例題3解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，2023/7/15例題3解法2：2023/7/15等溫過程的熵變小結(jié)(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2023/7/15理想氣體過程熵變的計(jì)算等容變溫

QV=dU=nCV,mdT等壓變溫

Qp=dH=nCp,mdT2023/7/15變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2023/7/15理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算(3)理氣pVT變化

等容S1等溫S22023/7/15理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算理氣pVT變化

等壓S1等溫S2同理請(qǐng)大家推導(dǎo)

2023/7/15變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2023/7/15環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)系統(tǒng)的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2023/7/15§3.8熵和能量退降

熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。dU=W+Q

熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。TdS>Q

能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了做功的能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比。2023/7/15§3.8熵和能量退降有三個(gè)熱源熱源熱源熱源熱機(jī)做的最大功為熱機(jī)做的最大功為2023/7/15§3.8熵和能量退降其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全變?yōu)楣Α?/p>

熱和功即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量。

高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強(qiáng)。

從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程。2023/7/15§3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2023/7/15§3.9

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2023/7/15§3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。2023/7/15熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2023/7/15熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。當(dāng)復(fù)合事件重演m次，偶然事件A出現(xiàn)n次，則事件A出現(xiàn)的概率為：2023/7/15熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率是指實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和2023/7/15熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2023/7/15熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。2023/7/15Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。2023/7/15Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。2023/7/15§3.10亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2023/7/15為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/7/15亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholtz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/7/15亥姆霍茲自由能A的物理意義：對(duì)于等溫可逆過程，QR=TdS

dA=d(U–TS)=dU–TdS=dU–

QR得dAT

=WR或

AT

=WR即：等溫、可逆過程中，系統(tǒng)所作的最大功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的改變值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的改變值。2023/7/15亥姆霍茲自由能

dSiso=dS

+dSsur≥0(>不可逆，=可逆）對(duì)于等溫等容及不作其他功過程：We=0，Wf=0

Q

=dU–We

–Wf=dU

dSsur

=Qsur/Tsur=–

Q

/T=–

dU/T

dSiso=dS

–

dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：A=U

–TS

dAT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲自由能判據(jù)。2023/7/15亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能判據(jù)表明：

在等溫等容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲自由能減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲自由能不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲自由能增大的過程。

dAT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲自由能判據(jù)。2023/7/15吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/7/15吉布斯自由能G的物理意義：對(duì)等溫等壓可逆過程，QR=TdS

dG=d(H–TS)=dU+pdV–TdS

因?yàn)?/p>

dU=QR–

pdV+Wf,max

=TdS

–

pdV+Wf,max

所以dG=dU+pdV–TdS

=Wf,max得dGT,p

=Wf,max或

GT,p

=Wf,max表明：等溫等壓可逆過程吉布斯自由能變等于過程的可逆非體積功。2023/7/15吉布斯自由能

dSiso=dS

+dSsur≥0(>不可逆，=可逆）對(duì)于等溫等壓及不作其他功過程：Wf=0

Q=dH

dSsur

=Qsur/Tsur=–

Q/T=–

dH/T

dSiso=dS

–

dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：G=H

–TS

dGT,p,Wf=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯自由能判據(jù)。2023/7/15吉布斯自由能如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2023/7/15吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。2023/7/15用熱力學(xué)關(guān)系式求S根據(jù)吉布斯自由能的定義式對(duì)于任何等溫變化過程這種方法可運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)。2023/7/15§3.11變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2023/7/15熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2023/7/15熵判據(jù)對(duì)于絕熱系統(tǒng)

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2023/7/15亥姆霍茲自由能判據(jù)判據(jù)：即：在等溫等容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲自由能減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲自由能不變時(shí)處于平衡態(tài)。2023/7/15吉布斯自由能判據(jù)判據(jù):即：系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。2023/7/15§3.12G的計(jì)算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G2023/7/15等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。2023/7/15等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非體積功，2023/7/15等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2023/7/15等溫物理變化中的G單純理想氣體等溫過程：U=0、H=0S=nRln(V2/V1)=–

nRln(p2/p1)則：AT=U–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)可見GT=AT2023/7/15例題1例題（1）在298.2K時(shí)，將1molO2從101.325kPa等溫可逆壓縮到6101.325kPa，求Q、W、U、H、A、G、S、Siso。（2）若自始至終用6101.325kPa的外壓等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學(xué)量的變化值。2023/7/15例題1解：(1)設(shè)O2為理想氣體，在等溫變化時(shí)U=0，H=0=18.314298ln1/6J=-4443JAT=Wr

=4443J，GT=AT

=4443JSiso=S

+Ssur

=02023/7/15例題1(2)始終態(tài)與(1)相同，U，H，G，A，S

同上Siso=S

+Ssur

=26.68JK-12023/7/15例題2例題=2023/7/15例題3例題：101325Pa下將一盛有100℃、1mol水的密閉玻璃球放在100dm3的容器中，整個(gè)容器放在100℃的恒溫槽內(nèi)。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設(shè)蒸氣為理想氣體），計(jì)算該過程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100℃水的氣化熱為40.59kJ·mol–1。H2O（l）101325PaH2O（g）p2等溫等容2023/7/15例題3解：(1)首先判斷水是否全部氣化，在101325Pa下，1mol水全部氣化應(yīng)占體積：或在等容下，1mol水全部氣化后的壓力：體積和壓力均小于始態(tài)，表明能全部氣化，末態(tài)壓力應(yīng)為31025.7Pa2023/7/15例題3(2)選擇整個(gè)容器為系統(tǒng)，設(shè)計(jì)下過程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)等溫(2)等溫理氣等溫H2=0，U2=0H=H1+H2=H1=40.59kJU=U1+U2=U1=H1–(pV)=H1–RT=37.47kJ因V=0，故W=0，Q=U=37.47kJS=S1+S2=H1/T–nRln(p2/p1)=118.60J·K–1A=U–TS=37.49kJ–118.60373.15J=–6.771kJG=H–TS=40.59kJ–118.60373.15J=–3.672kJ2023/7/15例題4例題1mol過冷水在268K、p下凝固，計(jì)算：（1）最大非體積功。（2）最大功。（3）此過程如在100p下進(jìn)行，相應(yīng)的最大功和最大非體積功又為多少？已知水在熔點(diǎn)時(shí)的熱容差Cp,m=37.3J·K–1·mol–1，fusHm(273K)=6.01kJ·mol–1，(水)=990kg·m–3，(冰)=917kg·m–3。2023/7/15例題4解：(1)H2O(s),268K,pH2O(l),268K,pH2O(l),273K,p(1)GT,p

=Wf,max

AT

=WRH=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m

(T2–T1)=–5.824kJH2O(s),273K,p(2)(3)

=–21.33J·K–1Wf,max

=G=H–TS=–5824J–268(–21.33)J=–107.1J2023/7/15例題4(2)WR=A=G–(pV)=G–pV

=G–p[m/(冰)–m/(水)]=–107.3J

(3)該問學(xué)完第13節(jié)后再學(xué)G2=G1+V(p2–p1)=G1–[m/(冰)–m/(水)](p2–p1)

=–92.58JWf,max

=G2

=–92.58J2023/7/15等溫化學(xué)變化中的G化學(xué)變化：等溫rGm

=rHm

–

TrSm

用rGm

表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。2023/7/15等溫化學(xué)變化中的G25℃下的fGm可由附錄中查出，由此可計(jì)算出25℃下的rGm

，其他溫度下的rGm可用狀態(tài)函數(shù)法算出。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rGm：

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用fGm表示：2023/7/15等溫化學(xué)變化中的G對(duì)于化學(xué)反應(yīng)2023/7/15等溫化學(xué)變化中的G化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2023/7/15等溫化學(xué)變化中的G反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2023/7/15§3.13

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)（了解）

Maxwell

關(guān)系式（了解）

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（不要求）

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力的關(guān)系2023/7/15幾個(gè)函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholtz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2023/7/15幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作最大非膨脹功。或2023/7/15函數(shù)間關(guān)系的圖示式2023/7/15四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?023/7/15四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)2023/7/15四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以2023/7/15四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?023/7/15從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2023/7/15由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G等溫

dT=0時(shí)，從熱力學(xué)基本方程

dA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp

得dAT=–

pdV

dGT=Vdp

對(duì)于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有AT

=–nRTln(V2/V1)GT=nRTln(p2/p1)兩者相等。2023/7/15由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)：AT

=–∫pdV≈0GT

=∫Vdp≈Vp對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，等溫：drGm=rVm

dp其中=

rGm

+rVm(p–p)凝聚系統(tǒng)：rVm≈0則p–p不太大時(shí)，有

rGm

≈

rG

m則2023/7/15由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G對(duì)于等容過程：dA=–

SdT

對(duì)于等壓過程：dG=–

SdT對(duì)于等壓化學(xué)反應(yīng)或相變化

dG=–SdT積分得2023/7/15由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G例題：2023/7/15由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G2023/7/15由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G2023/7/15特性函數(shù)（了解）對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：2023/7/15特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：2023/7/15特性函數(shù)對(duì)于理想氣體，等溫時(shí)，

將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達(dá)式。2023/7/15Maxwell

關(guān)系式（了解）全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2023/7/15利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/7/15不要求跳過Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2023/7/15（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨p或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2023/7/15Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，2023/7/15G與溫度的關(guān)系——Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2023/7/15Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)公式的導(dǎo)出則2023/7/15Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2023/7/15Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式的導(dǎo)出則2023/7/15在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是對(duì)T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2023/7/15Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對(duì)于理想氣體移項(xiàng)積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/7/15§3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)過程的熵變計(jì)算2023/7/15熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。用公式可表示為：2023/7/15熱力學(xué)第三定律2023/7/15熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。2023/7/15熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：2023/7/15熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2023/7/15規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2023/7/15用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2023/7/15用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2023/7/15規(guī)定熵值(conventionalentropy)2023/7/15化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：2023/7/15化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2023/7/15RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2023/7/15WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2023/7/15NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.2023/7/15LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=k

ln

W.2023/7/15HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltung

derKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.2023/7/15HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.2023/7/15JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhi