實(shí)用文案DFT方法和HF方法的比較計(jì)算中非常常用的方法。 DFT方法考慮了電子相關(guān)，而且算起來(lái)也快，所以很多人喜歡用，其中又以 B3LYP最為常用，所以清楚每種方法的優(yōu)劣和適用范圍有利于我們對(duì)問(wèn)題的理解。HF方法忽略的大部分的電子相關(guān)。 相反，在很多時(shí)候DFT方法常常是過(guò)多的考慮了電子相關(guān)，這會(huì)使得過(guò)渡態(tài)的能量偏低，造成算出來(lái)的活化能偏低而且計(jì)算氫鍵的鍵能也會(huì)偏低。并且在計(jì)算有機(jī)分子的芳香性也不好， DFT會(huì)過(guò)多考慮電子離域，導(dǎo)致計(jì)算出來(lái)的能量偏低但對(duì)于過(guò)渡金屬、有機(jī)生物分子， DFT方法都能很好的處理，這是它比其它方法好的地方。由于HF方法忽略了電子相關(guān)，所以在處理弱鍵的時(shí)候是不好的，所以我們一般也不用它來(lái)計(jì)算活化能（偏高）和解離能（偏低）并且在體系中如果有孤對(duì)電子、共扼體系的話，電子比較松散或者離域的比較厲害， 這時(shí)候電子相關(guān)也很重要，HF方法也不能很好的定量解決。B3LYP與其它泛函相比，對(duì)分子基態(tài)得到的特性一般相差不大。 所以B3LYP很常用也無(wú)可厚非。但是一些人用TDDFT算激發(fā)能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的結(jié)果也拿出來(lái)發(fā)表，根本不考慮原因，這就有問(wèn)題了。上個(gè)世紀(jì)末，很多使用TDDFT算激發(fā)能的文章都得到一個(gè)相同的結(jié)論， 就是B3LYP作TDDFT激發(fā)能計(jì)算的結(jié)果是不可靠的：對(duì)不同的分子體系，有的時(shí)候跟實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)接近， 有的時(shí)候卻差得不得了。因此在做 TDDFT激發(fā)能計(jì)算的時(shí)候，應(yīng)該多試幾種泛函，特別是沒(méi)標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案有實(shí)驗(yàn)值，或者 B3LYP的結(jié)果比較差的時(shí)候。如果圖省事，想找一個(gè)通用的泛函作TDDFT計(jì)算，推薦用 PBE極其幾種改進(jìn)版，Gaussian 98的用戶可以用B3PW91。它們比較穩(wěn)定，雖然不總是最好，但也不會(huì)太差。另外， HCTH系列泛函（特別是HCTH407）也值得一試。B3LYP之所以計(jì)算 TS能量會(huì)偏低,主要在于其交換相關(guān)勢(shì)不夠準(zhǔn)確 ,特別是在長(zhǎng)程區(qū)的漸近行為不夠好 ,也正是如此,b3lyp是不可能準(zhǔn)確計(jì)算氫鍵.上次徐昕老師在作報(bào)告時(shí)就提到了 b3lyp在計(jì)算氫鍵和vanderwal 力結(jié)果是poorandbad,他發(fā)展的 X3LYP是可以得到較好的結(jié)果的 .用B3LYP計(jì)算弱相互作用體系He2是不成鍵的,而X3LYP計(jì)算是成鍵的,所以X3LYP在遠(yuǎn)程勢(shì)的漸近行為是比較好的,如果用來(lái)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的話也比 b3lyp 要準(zhǔn)確的多.當(dāng)然,現(xiàn)在出現(xiàn)了很多的泛函結(jié)果都會(huì)比 b3lyp準(zhǔn)確,不過(guò)要加入程序還尚待時(shí)日 ,希望大家在計(jì)算前要仔細(xì)考慮所用的方法合不合適 .標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案量子化學(xué)計(jì)算方法的演進(jìn)主要分為(1)分子軌道法（簡(jiǎn)稱 MO法）和(2)價(jià)鍵法。以下只介紹 MO法。分子軌道法的核心是哈特里—福克—羅特漢方法，簡(jiǎn)稱 HFR方程，它是以三個(gè)在分子軌道法發(fā)展過(guò)程中做出卓越貢獻(xiàn)的人命名的方程。 1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一個(gè)將 N個(gè)電子體系中的每一個(gè)電子都看成是由其余的N-1個(gè)電子所提供的平均勢(shì)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)的假設(shè)。 這樣對(duì)于體系中的每一個(gè)電子都得到了一個(gè)單電子方程（表示這個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)方程） ，稱為哈特里方程。使用自洽場(chǎng)迭代方式求解這個(gè)方程（自洽場(chǎng)分子軌道法） ，就可以得到體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子的自旋而需要遵守泡利原理。 1930年，B·A·福克（Fock）和J·C·斯萊特（Slater）分別提出了考慮泡利原理的自洽場(chǎng)迭代方程，稱為哈特里—福克方程。它的單電子軌函數(shù) （即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對(duì)稱化要求，即對(duì)于體系的任何兩個(gè)粒子的坐標(biāo)交換都使總電子波函數(shù)改變正負(fù)號(hào)，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對(duì)稱化要求的波函數(shù)。將哈特里—福克方程用于計(jì)算多原子分子，會(huì)遇到計(jì)算上的困難。 C·C·J·羅特漢（Roothaan）提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（ AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡(jiǎn)稱 LCAO）。使用LCAO-MO，原來(lái)積分微分形式的哈特里—福克方程就變?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里—福克—羅特漢方程，簡(jiǎn)稱 HFR方程。RHF方程閉殼層體系是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對(duì)充滿某些殼層（殼層指一個(gè)分子能級(jí)或能量相同的即簡(jiǎn)并的兩個(gè)分子能級(jí)） 。這種體標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案系的特點(diǎn)，是可用單斯萊特行列式表示多電子波函數(shù)（分子的狀態(tài)），描述這種體系的HFR方程稱為限制性的HFR方程，所謂限制性，是要求每一對(duì)自旋相反的電子具有相同的空間函數(shù)。限制性的HFR方程簡(jiǎn)稱RHF方程。UHF方程開殼層體系是指體系中有未成對(duì)的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層體系的波函數(shù)一般應(yīng)取斯萊特行列式的線性組合，這樣計(jì)算方案就將很復(fù)雜，然而對(duì)于開殼層體系的對(duì)應(yīng)極大多重度（所謂多重度，指一個(gè)分子因總自旋角動(dòng)量的不同而具有幾個(gè)能量相重的狀態(tài)）的狀態(tài)（即自旋角動(dòng)量最大的狀態(tài)）來(lái)說(shuō)，可以保持波函數(shù)的單斯萊特行列式形式（近似方法）以描述這些體系。從頭計(jì)算法原則上講，有了HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計(jì)算任何多原子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。真正嚴(yán)格的計(jì)算稱之為從頭計(jì)算法。在從頭計(jì)算法里，分子軌道由組成體系的原子的全部原子軌道線性組合而成。對(duì)于原子軌道有不同的選法。 斯萊特型軌道適于描寫電子云的分布， 但在計(jì)算一些積分時(shí)包含對(duì)無(wú)窮級(jí)數(shù)的積分， 十分麻煩，所以在從頭計(jì)算法里，常取高斯型函數(shù)做為基函數(shù)，取一個(gè)高斯型函數(shù)或數(shù)個(gè)高斯型函數(shù)的線性組合模擬一個(gè)原子軌道。已經(jīng)有了不少進(jìn)行多原子體系的從頭計(jì)算法的標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算機(jī)程序， 如J·A·波普爾研究集體推出計(jì)算機(jī)程序系列：高斯系列。該系列第一個(gè)公開的版本為高斯70（指1970年），以后差不多每年更新一次，功能逐次增多，算法也日趨完善。贗勢(shì)價(jià)軌道從頭計(jì)算法 從直觀的化學(xué)觀出發(fā)，可以想見(jiàn)，在原子形成分子時(shí)，僅僅原子的價(jià)層電子發(fā)生了較大的變形， 而內(nèi)層電子分布則改變較小。 為了節(jié)省計(jì)算時(shí)間，而又不失去計(jì)算精度，從 20世紀(jì)70年代以來(lái)，開始只考慮原標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案子的價(jià)電子，而把內(nèi)層電子和原子核看成一個(gè)凝固的原子實(shí)， 用一個(gè)核模型勢(shì)來(lái)代替內(nèi)層電子與價(jià)電子的從頭計(jì)算法， 稱為贗勢(shì)價(jià)軌道從頭計(jì)算法。不同的方案對(duì)于贗勢(shì)的取法不盡相同，且大都能得到與全電子從頭計(jì)算法相近的結(jié)果， 因而大大節(jié)省了計(jì)算時(shí)間，特別對(duì)于含有重原子的體系，恰好是全電子從頭算難以處理的。贗勢(shì)價(jià)軌道從頭計(jì)算法將會(huì)在過(guò)渡金屬絡(luò)合催化的量子化學(xué)研究方面發(fā)揮重要作用。組態(tài)相互作用法 比從頭計(jì)算法精確度更高的組態(tài)相互作用法有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是不依賴于試探波函數(shù)的形式，就能原則上提非相對(duì)論薛丁諤方程的精確解；二是原則上可用于原子或分子體系的任何穩(wěn)定態(tài)。近似計(jì)算法 在半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法中，目前最常用的近似是零微分重疊（簡(jiǎn)稱ZDO）；近似程度最高的是全略微分重疊（簡(jiǎn)稱 CNDO）近似，是J·A·波普爾在1965年提出的。此外，在近似計(jì)算法中，還有休克爾分子軌道法和推廣的分子軌道法。標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案Chem3D 使用心得這是一個(gè)三維分子結(jié)構(gòu)演示軟件，上面有和 Gaussian的鏈接，可以直接從Chem3D打開Gaussian運(yùn)算，本身也帶有分子力場(chǎng)計(jì)算功能，還可以和Mopac鏈接可以打開的文件主要有以下幾種：*.gjf,*.fch,*.cub, 這幾種是Gaussian的輸入、formcheck 和cube文件*.dat,*.mop,*.mpc,mopac 的輸入文件*.zmt,這個(gè)是內(nèi)坐標(biāo)格式的分子構(gòu)型文件，和 HyperChem 、mopac通用*.pdb,*.ent,Protein DB 格式，和 HyperChem 、AlChem 等等通用，Gaussian本身也可以用這兩種格式來(lái)生成內(nèi)坐標(biāo)文件*.mol,MDL 的mol 格式，和HyperChem 稍微有點(diǎn)不兼容，但是如果用AlChem 打開，在保存一下（仍然是 *.mol），Chem3D 和HyperChem 都可以打開了。最有用的可能是 *.zmt,*.mol,*.gjf,*.fch 四種格式 ，比如用 Gaussian優(yōu)化以后，在Ultilities 選項(xiàng)里面選formcheck ，就可以把check文件*.chk轉(zhuǎn)化成*.fch，而*.fch是可以直接用Chem3D 打開的。*.zmt是一內(nèi)坐標(biāo)的分子結(jié)構(gòu)文件，我這里有個(gè)小軟件可以把這種格式的文件轉(zhuǎn)換成 *.gjf，是Gaussian的分子內(nèi)坐標(biāo)文件，但沒(méi)有routesection 等等。Chem3D 除了生成Gaussian輸入文件以外，還有許多不錯(cuò)的功能，比如可以手動(dòng)地轉(zhuǎn)動(dòng)某一個(gè)鍵， 可以用鼠標(biāo)顯示某個(gè)鍵長(zhǎng)，鍵角和二面角等地大小，等等，還可以顯示所以內(nèi)坐標(biāo)。顯示也有各種模型方式，比如球棍、 stick 等等，可以顯示原子編號(hào)原子名稱，但是沒(méi)有GaussView和HyperChem 以及AlChem，WinMopac 等等漂亮。標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案Gaussian 常見(jiàn)問(wèn)題分析1．檢查是否有初始文件錯(cuò)誤在命令行中加入 %kJobL301or%kJobL302如果通過(guò)則一般初始文件 ok。常見(jiàn)初級(jí)錯(cuò)誤：自旋多重度錯(cuò)誤變量賦值為整數(shù)變量沒(méi)有賦值或多重賦值鍵角小于等于0度，大于等于180度分子描述后面沒(méi)有空行二面角判斷錯(cuò)誤，造成兩個(gè)原子距離過(guò)近分子描述一行內(nèi)兩次參考同一原子,或參考原子共線2．SCF(自洽場(chǎng))不收斂則一般是 L502錯(cuò)誤省卻情況做64個(gè)cycle迭代(G03缺省128cycles)修改坐標(biāo)，使之合理改變初始猜Guess=Huckel或其他的，看Guess關(guān)鍵詞。增加疊代次數(shù)SCFCYC=N（對(duì)小分子作計(jì)算時(shí)最好不要增加，很可能結(jié)構(gòu)不合理）iop（5/13=1）這樣忽略不收斂，繼續(xù)往下做。3．分子對(duì)稱性改變標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案修改坐標(biāo)，強(qiáng)制高對(duì)稱性或放松對(duì)稱性b.給出精確的、對(duì)稱性確定的角度和二面角。 如CH4的角度給到109.47122c.放松對(duì)稱性判據(jù) Symm=loosed.不做對(duì)稱性檢查 iop(2/16=1) （最好加這個(gè)選項(xiàng)） iop(2/16=2) 則保持新的對(duì)稱性來(lái)計(jì)算4．Opt時(shí)收斂的問(wèn)題修改坐標(biāo)，使之合理增加疊代次數(shù)optcyc=N5．優(yōu)化過(guò)渡態(tài)，若勢(shì)能面太平緩，則不好找到。iop(1/8=10) 默認(rèn)30（下一個(gè)結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)的差別 0.3Å ），可改成10。如果每一步都要用到小的步長(zhǎng)，應(yīng)該加 opt(notrustupdate)6．在CI（組態(tài)）方法中如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中，省卻最大循環(huán)50，若出錯(cuò)（L913錯(cuò)誤）解決方法：#PQCISD(maxcyc=N) 注：N≤5127．優(yōu)化過(guò)渡態(tài)opt=TS(給出過(guò)渡態(tài))opt=qst2( 給出反應(yīng)物和產(chǎn)物)opt=qst3( 給出反應(yīng)物和產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài) )標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案a. 用G03時(shí)的出錯(cuò) opt=ts 必須加FC(forceconstant) 寫法：opt=(TS,calcFc)or opt=(TS,calchffc) 計(jì)算HF力常數(shù)，對(duì)QCISD，CCSD等方法用；or opt=(TS,modRedundant) (最好寫這個(gè))如果計(jì)算采用QCISD計(jì)算（不好計(jì)算FC）則寫為QCISDopt=(TS,calcHFFC)( 用HF計(jì)算FC)8.無(wú)法寫大的Scratch文件RWFa.劈裂RWF文件%rwf=loc1,size1,loc2,size2, ??..,locN,-1b.改變計(jì)算方法 MP2=Direct 可以少占硬盤空間c.限制最大硬盤 maxdisk=N GB，****MB,有些系統(tǒng)寫 2GB會(huì)出錯(cuò)，可以寫2000MB9.FOPT出錯(cuò)原因是變量數(shù)與分子自由度數(shù)不相等。 可用POPT或直接用OPT優(yōu)化過(guò)渡態(tài)只能做一個(gè)STEP原因是負(fù)本征數(shù)目不對(duì)添加iop（1/11）=1或者noeigentest標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案量化小節(jié)（轉(zhuǎn)）關(guān)于自旋多重度定義:多重度＝2S+1,S=n*1/2,n 為單電子數(shù)。所以，關(guān)鍵是單電子的數(shù)目是多少。當(dāng)有偶數(shù)個(gè)電子時(shí)，例如O2，共有16個(gè)電子，那么單電子數(shù)目可能是0，即8個(gè)alpha和8個(gè)beta電子配對(duì)，對(duì)應(yīng)單重態(tài)，但是也可能是有9個(gè)α電子和7個(gè)β電子，那么能成對(duì)的是7對(duì)，還剩2個(gè)α沒(méi)有配對(duì)，于是n=2,對(duì)應(yīng)的是多重度3。同理還可以有多重度 5，7，9，...一般而言,是多重度低的能量低,最穩(wěn)定,所以,一般來(lái)說(shuō),偶數(shù)電子的體系多重度就是1。但是也有例外，例如O2就是一個(gè)大家都知道的例子，它的基態(tài)是三重態(tài)，其單重態(tài)反而是激發(fā)態(tài)。所以對(duì)于未知的體系，還是算幾個(gè)保險(xiǎn)一點(diǎn)，看哪個(gè)能量更低。所以，總結(jié)一下，就是電子數(shù)目是偶數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目 n=0,2,4,6,...自旋多重度是 1,3,5,7,...電子數(shù)目是奇數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目 n=1,3,5,7,...自旋多重度是 2,4,6,8,...多數(shù)情況是多重度低的能量低，有時(shí)（特別是有“磁”性的時(shí)候，例如順磁的O2，以及Fe啊什么的），可能會(huì)高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪個(gè)能量更低。關(guān)于贗勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，贗勢(shì)就是不計(jì)算內(nèi)層電子，而是把內(nèi)層電子的貢獻(xiàn)用一個(gè)勢(shì)來(lái)描述，放在哈密頓里面。適用于重元素。贗勢(shì)基組，實(shí)際上包括 贗勢(shì)和基組兩個(gè)部分，內(nèi)層電子采用贗勢(shì)，即 effectivecorepotential(ECP) ，外層價(jià)電子采用一般的基組。 比如：LanL2DZ:D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi.就是對(duì)第一行原子是 D95V(這個(gè)是非贗勢(shì)基組)，對(duì)Na-Bi是使用一個(gè)叫做 LosAlamos的有效核勢(shì)加上一個(gè) DZ基組。所以Lanl2dz就是對(duì)前面的原子全電子基組，對(duì)后面的原子是贗勢(shì)基組。 （再次說(shuō)明，量化里面， C，O那一行，算周期表的第一行）使用贗勢(shì)的3個(gè)原因：1。沒(méi)有相應(yīng)的全電子基組。2。減少計(jì)算量。3。贗勢(shì)可以包含重金屬相對(duì)論效應(yīng)的修正。在高斯中，lanl2dz 基組，在手冊(cè)中可以查到其定義為：LanL2DZ:D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi ，也就是說(shuō)，對(duì)于C，O等元素來(lái)說(shuō)（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz實(shí)際上還是全電子基組，而對(duì)于Na以后才是對(duì)內(nèi)層電子用 LosAlamosECP贗勢(shì)，外層電子用 DZ基組。標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案使用贗勢(shì)的輸入文件：1.所有原子使用 lanl2dz--------------------------#HF/lanl2dzoptlanl2dzforallatoms0 20.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2--------------------------2.所有原子使用 lanl2dz的另一種輸入方法。--------------------------#HF/genecpoptlanl2dzforallatoms標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案0 20.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2CO0lanl2dz****Cu0lanl2dz //定義價(jià)電子的基組,CO0是碳，氧，零，其中零用作終止符號(hào)。****Cu0lanl2dz //定義內(nèi)層電子的贗勢(shì)--------------------------3.混和基組，即有的使用全電子，有的使用 Lanl2dz。格式同2。--------------------------#HF/genecpoptlanl2dzforCu,6-31G(d)forCandO標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案0 20.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2CO06-31G(d) //另一種全電子基組****Cu0lanl2dz //定義價(jià)電子的基組****Cu0lanl2dz //定義內(nèi)層電子的贗勢(shì)--------------------------開殼層和閉殼層閉殼層計(jì)算就是對(duì)于多重度是 1的體系，此時(shí)α和β的電子數(shù)目相同，可以把α和β配對(duì)，成對(duì)的α和β使用同一個(gè)軌道，一個(gè)軌道上填充 2個(gè)電子。開殼層計(jì)算就是對(duì)α和β電子分別計(jì)算，一個(gè)軌道上只填充 1個(gè)電子，一般來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案多重度是1時(shí)，開殼層計(jì)算和閉殼層計(jì)算會(huì)給出相同的結(jié)果。限制開殼層計(jì)算是對(duì)多重度大于 1的體系，此時(shí)α和β的電子數(shù)目不同，設(shè)有 m個(gè)α和n個(gè)β電子，m>n，那么讓前n個(gè)軌道上每個(gè)填充一個(gè)α和一個(gè)β，剩下的m-n個(gè)α電子再填充m-n個(gè)軌道。即前n個(gè)軌道是閉的（每個(gè)軌道 2個(gè)電子），后m-n個(gè)軌道是開的（每個(gè)軌道 1個(gè)電子）在高斯中，以HF為例，閉、開、限制開殼層計(jì)算分別是 RHF，UHF，ROHF。如果只寫HF，則按下面的方式取默認(rèn)方法：對(duì)多重度是1的體系，默認(rèn)為 RHF，對(duì)多重度大于 1的體系，默認(rèn)是UHF。關(guān)于收斂問(wèn)題 (L502,L508,L9999)對(duì)于一個(gè)優(yōu)化計(jì)算，它的過(guò)程是先做一個(gè) SCF計(jì)算，得到這個(gè)構(gòu)型下的能量，然后優(yōu)化構(gòu)型，再做 SCF，然后再優(yōu)化構(gòu)型。。。因此，會(huì)有兩種不收斂的情況：一是在某一步的 SCF不收斂(L502 錯(cuò)誤)，或者構(gòu)型優(yōu)化沒(méi)有找到最后結(jié)果L9999錯(cuò)誤）。預(yù)備知識(shí):計(jì)算時(shí)保存chk文件,可以在后續(xù)計(jì)算中使用 guess=read 讀初始猜測(cè).對(duì)于SCF不收斂，通常有以下的解決方法：使用小基組，或低級(jí)算法計(jì)算，得到scf收斂的波函數(shù)，用guess=read讀初始波函數(shù)。使用scf=qc，這個(gè)計(jì)算會(huì)慢，而且需要用stable關(guān)鍵字來(lái)測(cè)試結(jié)果是否波標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案函數(shù)穩(wěn)定。如果這個(gè)還不收斂，會(huì)提示 L508錯(cuò)誤。改變鍵長(zhǎng)，一般是縮小一點(diǎn)，有時(shí)會(huì)有用。計(jì)算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應(yīng)的陰離子、陽(yáng)離子體系或單重態(tài)體系，得到的收斂波函數(shù)作為初始猜測(cè)進(jìn)行計(jì)算。待補(bǔ)充.對(duì)于優(yōu)化不收斂,即L9999錯(cuò)誤，實(shí)際上是在規(guī)定的步數(shù)內(nèi)沒(méi)有完成優(yōu)化，即還沒(méi)有找到極小值點(diǎn)。（或者對(duì)于過(guò)渡態(tài)優(yōu)化，還沒(méi)有找到過(guò)渡態(tài)）這有幾種可能性：看一下能量的收斂的情況，可能正在單調(diào)減小，眼看有收斂的趨勢(shì)，這樣的情況下，只要加大循環(huán)的步數(shù)（opt(maxcycle=200)），可能就可以解決問(wèn)題了。加大循環(huán)步數(shù)還不能解決的（循環(huán)步數(shù)有人說(shuō)超過(guò)200再不收斂，再加也不會(huì)有用了，這雖然不一定絕對(duì)正確，但200步應(yīng)該也差不多了），有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現(xiàn)能量在振蕩了，且變化已經(jīng)很小了，這時(shí)可能重新算一下，或者構(gòu)型稍微變一下，繼續(xù)優(yōu)化，就可以得到收斂的結(jié)果（當(dāng)然也有麻煩的，看運(yùn)氣和經(jīng)驗(yàn)了）；二是構(gòu)型變化太大，和你預(yù)計(jì)的差別過(guò)大，這很可能是你的初始構(gòu)型太差了，優(yōu)化不知道到哪里去了，這時(shí)最好檢查一下初始構(gòu)型，再?gòu)念^優(yōu)化。對(duì)于L9999快達(dá)到收斂時(shí),考慮減小優(yōu)化步長(zhǎng)有時(shí)對(duì)于能量振蕩的情況也是有用的，opt(maxstep=1).(flyingheart)標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案一個(gè)建議是，對(duì)于大體系，難收斂體系，先用小基組，低精度算法優(yōu)化一下，以得到較好的初始構(gòu)型，再用高精度的計(jì)算接著算。如果前面的方法保留了 chk文件，重新計(jì)算時(shí)需要使用 geom=allcheck 讀入構(gòu)型（就不必麻煩地寫構(gòu)型了），guess=read （讀入初始波函數(shù)，可以加快第一步 SCF收斂）。關(guān)于對(duì)稱性：（原貼 ）剛剛在zixia上看到zhuoliu 的大作。結(jié)合自己以前知道的東西，總結(jié)一下。1。gaussian 中輸入什么對(duì)稱性，一般優(yōu)化的結(jié)果仍然還是那個(gè)對(duì)稱性，比如CO2，如果初始兩個(gè)CO鍵長(zhǎng)輸入不是完全相等（比如一個(gè)1.214,一個(gè)1.215），那么程序就會(huì)判斷為 C∞v對(duì)稱，那么優(yōu)化結(jié)果雖然鍵長(zhǎng)幾乎相等，但仍然認(rèn)為是C∞v，這個(gè)從振動(dòng)頻率或者分子軌道對(duì)稱性上可以看出來(lái)。 --我們知道，CO2實(shí)際上是直線的兩邊對(duì)稱的構(gòu)型，其對(duì)稱性應(yīng)該是 D∞v。因此，為了得到高的對(duì)稱性，必須輸入的時(shí)候，精確地輸入數(shù)值，比如 sqrt(2)，就要保留很多的小數(shù)點(diǎn)，180.0角，就不能寫成179.9。2。有時(shí)計(jì)算過(guò)程中對(duì)稱性會(huì)變化，比如做過(guò)渡態(tài)的時(shí)候，這時(shí)需要用IOP(2/16=3) ，否則計(jì)算會(huì)出錯(cuò)退出。3。比如用直角坐標(biāo)輸入一個(gè)正三角形構(gòu)型，其對(duì)稱性應(yīng)該是 D3h，但是如果輸入的小數(shù)點(diǎn)后面的數(shù)字不夠多，那么常常得到的是 C2v或其它。為了消除輸入標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案文件中坐標(biāo)的有效位數(shù)的影響， 得到較高的對(duì)稱性，可以降低對(duì)稱性判斷的嚴(yán)格性。一般可以用 symm=loose ，這等價(jià)于 IOP(2/17=4, 2/18=3)。還可以減小這4和3這兩個(gè)數(shù)值，使得更加loose，但不能過(guò)小，否則會(huì)出錯(cuò)。symm=loose只是在第一步判斷輸入構(gòu)型的對(duì)稱性時(shí)用到。此外，也可以用 gaussview 來(lái)調(diào)整設(shè)置初始構(gòu)型的對(duì)稱性。4。如果要降低對(duì)稱性，那么可以用 symm(PG=C3v) 等等來(lái)做。使判斷出來(lái)的對(duì)稱性為C3v的一個(gè)子群。即由 PG來(lái)限制最高對(duì)稱性。附用到的IOP的詳細(xì)解釋。IOp(2/16)action taken if the point group changes during an optimization.IOP(2/16=0)Abort the job. IOP(2/16=1)Keep going. IOP(2/16=2)Keepgoingandleavesymmetryon,usingtheoldsymmetry.IOP(2/16=3)Keepgoingandleavesymmetryon,usingthenewsymmetryIOp(17)Tolerancefordistancecomparisonsinsymmetrydetermination.Default(determinedinthesymmetrypackage,currently1.d-8).N>010-N.N<010N,usethesametolerancefororientation.標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案IOp(18)Tolerancefornon-distancecomparisonsinsymmetrydetermination.Default(determinedinthesymmetrypackage,currently1.d-7).N>010-N.N<0 10N,usethesametolerancefororientation.supi）附加一個(gè)我的：有時(shí)候分子對(duì)稱性太高經(jīng)常無(wú)法優(yōu)化收斂，這時(shí)可以加一個(gè)nosymm，有時(shí)挺管用的。關(guān)于頻率計(jì)算 關(guān)鍵字Freq頻率計(jì)算，需要求能量對(duì)坐標(biāo)的二階導(dǎo)數(shù)，得到力常數(shù)，然后除以原子質(zhì)量，求得振動(dòng)頻率。得到的振動(dòng)頻率，對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)上的紅外和拉曼光譜（根據(jù)對(duì)稱性，判斷是否有紅外或拉曼活性）。默認(rèn)計(jì)算紅外振動(dòng)的強(qiáng)度，不計(jì)算拉曼強(qiáng)度。頻率計(jì)算必須在優(yōu)化好的構(gòu)型下進(jìn)行。因此，必須使用和優(yōu)化一樣的方法和基組，進(jìn)行頻率計(jì)算。有些方法，使用解析方法求解二次導(dǎo)數(shù)，例如 DFT，HF等；而有些方法只能用數(shù)值方法，例如 CCSD等。數(shù)值方法計(jì)算量很大，但是如果中斷了，可以用標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案freq(restart) 接著計(jì)算，而解析方法則不能 restart。頻率修正因子，是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)的東西，別人也是計(jì)算了一系列分子以后，總結(jié)（或者說(shuō)擬合）出來(lái)的。所以有多準(zhǔn)，是不是適合你在算的體系，就不敢保證了。一些修正因子： （從前一個(gè)地方下載回來(lái)，便于國(guó)內(nèi)訪問(wèn)）關(guān)于虛頻（原貼： ）首先，什么是頻率。中學(xué)的時(shí)候我們學(xué)過(guò)簡(jiǎn)諧振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的回復(fù)力是 f=-kx,對(duì)應(yīng)的能量曲線，是一個(gè)開口向上的二次函數(shù) E=kx^2/2. 這樣的振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的x=0的點(diǎn)是能量極小值點(diǎn)（簡(jiǎn)單情況下也就是最小值點(diǎn)）。這時(shí)的振動(dòng)頻率我們也會(huì)求：ω=2πsqrt(k/m) 。顯然它是一個(gè)正的頻率，也就是通常意義下的振動(dòng)頻率。那么，一維情況下，如果能量曲線是一個(gè)開口向下的二次曲線呢？首先， 從能量上看，這是個(gè)不穩(wěn)定的點(diǎn)，中學(xué)的物理書上稱為“不穩(wěn)平衡” 。用現(xiàn)在的觀點(diǎn)看，就是這一點(diǎn)導(dǎo)數(shù)是零（受力為 0），且是能量極大值。如果套用上面的公式，“回復(fù)力”f=-k'x（實(shí)際上已經(jīng)不是回復(fù)，而是讓 x越來(lái)越遠(yuǎn)了），這里k'是個(gè)負(fù)數(shù)，ω=2πsqrt(k'/m) 顯然就是一個(gè)虛數(shù)了，即所謂的虛頻。 Gaussian里面給出一標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案?jìng)€(gè)負(fù)的頻率，就是對(duì)應(yīng)這個(gè)虛頻的。實(shí)際情況下，分子的能量是一個(gè)高維的勢(shì)能面， 構(gòu)型優(yōu)化的時(shí)候，有時(shí)得到了極小值點(diǎn)，這樣這個(gè)點(diǎn)的任意方向上， 都可以近似為開口向上的二次函數(shù)， 這樣這里對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率就都是正的。 對(duì)于極大值點(diǎn)，在每個(gè)方向都是開口向下的二次函數(shù)，那么頻率就會(huì)都是負(fù)的——當(dāng)然一般優(yōu)化很少會(huì)遇到這樣的情況。對(duì)于頻率有正有負(fù)的情況，說(shuō)明找到的點(diǎn)在某些方向上是極大值， 有些方向上是極小值。如果要得到穩(wěn)定的能量最低構(gòu)型， 顯然需要通過(guò)微調(diào)分子的構(gòu)型， 消去所有的虛頻。如何微調(diào)？要看虛頻的振動(dòng)方向。 想象著虛頻對(duì)應(yīng)的就是開口向下的二次函數(shù)，顯然，把分子坐標(biāo)按照振動(dòng)的方向移動(dòng)一點(diǎn)點(diǎn)， 分子應(yīng)該就可以順著勢(shì)能面找到新的穩(wěn)定點(diǎn)，但是也不能太小。而所謂的過(guò)渡態(tài)，則是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的最低能量路徑上的能量極大值。好比山谷中的 A，B兩點(diǎn)，它們之間的一個(gè)小土丘，就是過(guò)渡態(tài)，從 A到B的反應(yīng)，需要越過(guò)的是這個(gè)小土丘，而不是兩邊的高山。這樣，過(guò)渡態(tài)就是在一個(gè)方向上是極大值， 而在其它方向上都是極小值的點(diǎn)。因此，過(guò)渡態(tài)只有一個(gè)虛頻。優(yōu)化得到虛頻，消虛頻的方法，就是根據(jù)虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)位移 (輸出文件每一個(gè)頻率下面都有一個(gè)類似坐標(biāo)的 3列數(shù)值，給出的就是每個(gè)原子在這個(gè)振動(dòng)頻率時(shí)候的移動(dòng)方式)，把這些位移，乘以一個(gè)適當(dāng)大小的因子，直接和原來(lái)平衡構(gòu)型相加，就得到新的構(gòu)型了。舉例說(shuō)明：標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案#HF/3-21Goptfreqtest02H0.00.00.0H0.00.01.0H0.00.0-1.0上面的計(jì)算，是優(yōu)化一個(gè) H-H-H 的直線構(gòu)型然后算頻率。我們知道，3個(gè)H的穩(wěn)定構(gòu)型，應(yīng)該是一個(gè) H2分子，加上一個(gè)H原子。但是由于我們輸入的時(shí)候，中間H原子兩邊的H的鍵長(zhǎng)相等，因此，在這個(gè)對(duì)稱性的限制下，結(jié)果給出的“穩(wěn)定構(gòu)型”是：H0.0000000.0000000.000000H0.0000000.0000000.934091H0.0000000.000000-0.934091頻率分析，有一個(gè)虛頻：1 23SGU PIU標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案PIUFrequencies---2291.19091121.14861121.1486Red.masses--1.00781.00781.0078Frcconsts--3.11720.74640.7464IRInten--42.97068.81678.8167RamanActiv--0.00000.00000.0000Depolar(P)--0.00000.00000.0000Depolar(U)--0.00000.00000.0000AtomANXYZXYZXYZ110.000.000.820.820.030.00-0.03 0.82 0.002 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.000.02 -0.41 0.003 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案0.02 -0.41 0.00第一個(gè)是虛頻。可以看出，其振動(dòng)模式是：中間的 H的z坐標(biāo)變大，兩邊的兩個(gè)H的z坐標(biāo)變小，（然后是中間的H的z坐標(biāo)變小，兩邊的H的z坐標(biāo)變大，完成一次振動(dòng)），這個(gè)如果還不清楚，畫一下圖就知道了。現(xiàn)在，我們就把原來(lái)的坐標(biāo)，加上振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)：H0.0000000.0000000.000000H0.0000000.0000000.934091＋H0.0000000.000000-0.9340910.00 0.00 0.820.00 0.00 -0.41 0.00 0.00 -0.41 直接加的結(jié)果，是H0.0000000.0000000.820000H0.0000000.0000000.524091H0.0000000.000000-1.344091畫圖知道，顯然對(duì)原來(lái)的構(gòu)型，變化太多了。對(duì)這個(gè)例子，如果取一個(gè)系數(shù) 0.1乘以振動(dòng)坐標(biāo)，再求和，那么結(jié)果就是：標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案H0.0000000.0000000.082000H0.0000000.0000000.893091H0.0000000.000000-0.975091顯然就合理多了。用這個(gè)坐標(biāo)去重新優(yōu)化，就可以得到真正的沒(méi)有虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)了。這個(gè)系數(shù)0.1，只是個(gè)經(jīng)驗(yàn)的數(shù)值，對(duì)于不同體系，可以自己設(shè)定。設(shè)置過(guò)小，會(huì)得到同樣的虛頻，設(shè)置過(guò)大，可能會(huì)得到別的構(gòu)型（當(dāng)然也可能碰巧得到更好的構(gòu)型）。關(guān)于B