嗅感

分子的

構(gòu)-性關系

——從氣味研究分子的

化學結(jié)構(gòu)食品風味化學一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系1.從氣味預測官能團

評價某致香物有“醇香、酯香”時，就已經(jīng)把這種致香物中含醇類、酯類指明了，這就是從氣味直接預測官能團的例子。當分子量比較小，官能團對氣味的影響是主要的，氣味的表現(xiàn)主要由官能團決定。（一）從氣味探討分子結(jié)構(gòu)一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系（一）從氣味探討分子結(jié)構(gòu)例如：含有羥基、醚基、巰基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能團的化合物分別各自有共同氣味。低級酯類（C6以下）一般有輕微的果實香(表1)。這些酯類均有共同香氣，表現(xiàn)有共同聯(lián)想香氣。分子內(nèi)酯基的位置對氣味影響不大。結(jié)構(gòu)式RCOORˊ氣味RRˊ香氣表現(xiàn)聯(lián)想氣味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3輕快果實香果實香輕快果實香甜的果實香花樣果香輕快果實香青的果實香青的果實香成熟梨香朗姆酒菠蘿或香蕉菠蘿或香蕉菠蘿或香蕉朗姆酒蘋果蘋果表1酯類（C6）的氣味分子中的各個相互獨立的官能團對氣味的影響不是簡單的相加關系。例如，由苯至苯酚到懸鉤子酮的氣味變化：一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系（一）從氣味探討分子結(jié)構(gòu)一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系（二）從氣味預測分子的部分結(jié)構(gòu)當官能團不是簡單的置換基，而是和分子的整體結(jié)構(gòu)有關時，根據(jù)一定的氣味可以預測分子的官能團。焦糖的香氣使人聯(lián)想到砂糖那樣甜的芳香，具有這種香味的化合物中具有環(huán)狀α—二酮體的烯醇結(jié)構(gòu)：一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系（二）從氣味預測分子的部分結(jié)構(gòu)一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系（二）從氣味預測分子的部分結(jié)構(gòu)具體的化合物例如：麥芽酚、乙基麥芽酚、異麥芽酚、甲基環(huán)戊稀醇酮、羥基呋喃酮。但是別麥芽酚無香味，這是由于α—二酮體稀醇式結(jié)構(gòu)中環(huán)上氫未被取代的原因。這已被實驗所證實。一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系（二）從氣味預測分子的部分結(jié)構(gòu)食品和煙草香氣成分中有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它們可能是通過梅拉德(Maillard)反應由糖和氨基酸轉(zhuǎn)化而來。把共同香氣的化合物放在一起比較時，有些化合物官能團不同，也沒有共同的部分結(jié)構(gòu)，但具有相同或相似的香氣品質(zhì)，這是和分子的整體結(jié)構(gòu)有關。一、香味與分子結(jié)構(gòu)之間的關系（三）從氣味研究分子骨架結(jié)構(gòu)

例如：下面化合物官能團各異，也無相似的共同部分結(jié)構(gòu)，但他們有相同的骨架結(jié)構(gòu)，正是由于整體結(jié)構(gòu)決定了他們具有相同的花香氣味。莰稀、莰醇—2、1，8—桉葉油素三者具有相同的樟腦氣味。比較分子結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)官能團沒有對氣味產(chǎn)生影響。三者都有一個相似的牢固筐型結(jié)構(gòu)。二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系香型也即香氣類型。把具有相同香氣的物質(zhì)歸類在一起就構(gòu)成了某種香型，關于香型（香氣）的分類方法有許多種，有些與分子結(jié)構(gòu)相聯(lián)系。二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系1.麝香及其分子結(jié)構(gòu)特征已發(fā)現(xiàn)的麝香香味物質(zhì)有以下幾類：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）；二是大環(huán)麝香化合物；三是甾體及四氫萘麝香化合物。

自從1888年鮑爾（Baur）首次合成硝基麝香后，人們開辟了苯系麝香的領域，合成出了眾多硝基麝香化合物。二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系1.麝香及其分子結(jié)構(gòu)特征（1）大環(huán)化合物

二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系1.麝香及其分子結(jié)構(gòu)特征（1）大環(huán)化合物

響應麝香氣味的主要是分子的整體結(jié)構(gòu)外形，官能團的性質(zhì)并不是主要的因素。含15～17個原子的大環(huán)分子具有相當大的柔韌性，它可能存在兩個主要構(gòu)象：一是具有像球形的外形，一是呈長橢圓的外形。二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系1.麝香及其分子結(jié)構(gòu)特征（1）大環(huán)化合物

(2)芳香族化合物

a.非硝基芳香化合物

①間麝香結(jié)構(gòu)通式如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系1.麝香及其分子結(jié)構(gòu)特征間麝香的氣味與其分子結(jié)構(gòu)間的規(guī)律性:

一、隨分子酰基上R′基碳數(shù)的增加而麝香氣味減弱。

二、苯環(huán)上兩個季碳烷基是嗅感強度的基本要求。

三、苯環(huán)上的酰基應沒有空間位阻效應，即分子具有空間可接近的極性基團。

二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系1.麝香及其分子結(jié)構(gòu)特征①間麝香①間麝香a.非硝基芳香化合物

②鄰麝香

結(jié)構(gòu)通式：

(2)芳香族化合物

二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系1.麝香及其分子結(jié)構(gòu)特征鄰麝香也遵循間麝香的三條基本規(guī)律。（1）如果在酰基的兩個鄰位中任何一個位置上再引入一個甲基時，即會妨礙極性基團的空間可接近性而導致嗅感喪失；（2）若苯環(huán)上的兩個季碳基都被叔碳基取代，也不再呈現(xiàn)麝香氣味。（3）鄰爵香中的酰基有時可被取代。（4）在每個季碳基上各有兩個甲基存在，可能對其氣味強度也是重要的。②鄰麝香

二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系②鄰麝香

二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系2.紫羅蘭香及其分子結(jié)構(gòu)特征自1934年盧基伽鑒定出紫羅蘭酮的結(jié)構(gòu)以來，人們已合成出許多具有紫羅蘭香味的化合物（表3）。表3一些紫羅蘭香味的化合物結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系2.紫羅蘭香及其分子結(jié)構(gòu)特征從這些化合物的結(jié)構(gòu)可以歸納該香氣類型物質(zhì)具有的分子結(jié)構(gòu)特征為：具有l(wèi)，3－烯酮取代的環(huán)己烯在上述取代基兩側(cè)至少具備兩個甲基甲基數(shù)目增多則氣味加強包倫斯（Boelens）總結(jié)了一系列具有苦杏仁香味化合物（表4），并總結(jié)出苦杏仁化合物的結(jié)構(gòu)特征為：（1）分子中至少有一個官能團，而這個官能團必須是吸電子基；（2）吸電子基連接在閉環(huán)的共軛體系（苯環(huán)或五元雜環(huán)）或吸電子基連接成下面結(jié)構(gòu)的雙鍵上：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系3.苦杏仁香味及其分子結(jié)構(gòu)特征表4具有苦杏仁香味的化合物4.茉莉香及其分子結(jié)構(gòu)特征19世紀末至20世紀初期，人們才開始茉莉香化學的研究，自茉莉油中分離并鑒定出其關鍵香氣成分“茉莉酮”、“茉莉內(nèi)酯“、和“茉莉酮酸甲酯”后，合成出了大量的與上述三種結(jié)構(gòu)相關的茉莉香味化合物。二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系后來，人們還發(fā)現(xiàn)有些與茉莉油無關的成分也具有茉莉香氣，這些化合物包括：（1）利用羥醛縮合反應得到的某些酮和醛，例如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系（2）某些酯類，例如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系（3）1，3－二噁烷的衍生物，例如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系（4）其它類型化合物，例如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系表12具有茉莉香味的化合物

從上述化合物結(jié)構(gòu)可以總結(jié)出茉莉香味的分子結(jié)構(gòu)特征為：環(huán)繞一個中心碳原子上連接有三個不同的基團：一個強的極性基團（官能團），一個含有C5-C6的烷基側(cè)鏈和一個較弱的極性基團，可以形象的表達為：5.龍涎香及其分子結(jié)構(gòu)特征二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系龍涎香是一種珍貴的動物香，來源于自然界抹香鯨的代謝物。由于天然產(chǎn)品來源日益困難，因此，人們正在努力尋找化學合成物來替代天然產(chǎn)物。目前，能合成并應用于香精調(diào)制的龍涎香類物質(zhì)為數(shù)不多，但經(jīng)對天然產(chǎn)品的分析發(fā)現(xiàn)，有眾多的有機物屬于龍涎香氣物質(zhì)。奧諾夫(Ohloff)將這些物質(zhì)分成以下幾類：第一，賴百當系列，這類化合物如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系第二，降補生烷的衍生物，該類化合物如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系第三，十氫萘系列內(nèi)酯，例如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系第四，十氫萘系列的四氫呋喃衍生物，例如：二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系奧諾夫?qū)埾严阈头珠_特征總結(jié)成一個有名的規(guī)則－嗅覺三軸向規(guī)則。他認為：龍涎香型的分子強烈的立體結(jié)構(gòu)關系表現(xiàn)在反式稠合的十氫萘的骨架上(結(jié)構(gòu)A)。人類的香味感受體與香味分子之間的相互作用發(fā)生在一個三度空間中。香味分子與嗅覺感受體之間的作用是通過分子的三點作用而發(fā)生的。在結(jié)構(gòu)A中，直立的橋頭取代基(R1或R2)或者氫原子作為作用點之一，另一個作用點是位于β－位的取代基Ra，此外，分子中的5一位上的取代基也可當作一個作用點。取代基R1、R2和Ra中含有氧原子時對產(chǎn)生龍涎香是有利的。例如:滿足上述條件的二氫降龍涎香醇和5，5一9β一三甲基反式一2β一十氫萘基乙酸酯兩個化合物具有典型的龍涎香香氣。三點作用的實質(zhì)結(jié)果是，當大多數(shù)功能因子(基團)處于反式十氫萘的同側(cè)時氣味加強，而多數(shù)功能因子處于異側(cè)時氣味大大減弱。結(jié)構(gòu)B不能滿足類似龍涎香性質(zhì)的香味分子所要求的立體化學條件，所以具有B式結(jié)構(gòu)的化合物不會產(chǎn)生龍涎香氣。檀香香味分子類型：一是檀香醇的衍生物、同系物及同分異構(gòu)體；二是萜基環(huán)己醇類；三是龍腦烯基衍生物類；四是其它化合物。二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系6.檀香及其分子結(jié)構(gòu)特征表13具有代表性的檀香化合物

布倫克和克蕾恩(Brunke&Klein)根據(jù)檀香分子結(jié)構(gòu)總結(jié)出檀香分子的結(jié)構(gòu)特征為：具有12-17個碳原子(1個醚氧基中氧原子相當1個碳原子)以及與分子大的基團部分具有特定距離的烴基的分子有檀香香氣。大的基團部分可以是多環(huán)、單環(huán)或者脂肪族基團。分子中C2和C6位置上的支鏈化，有利于檀香香氣的嗅覺效果，C7位置上的雙鍵是必要的，該雙鍵可以被環(huán)丙烷環(huán)、醚基或具有立體障礙的環(huán)境所替代。結(jié)構(gòu)式如下（R=H,CH3）：（1）樟腦香

7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系具有樟腦氣味化合物有：決定嗅感性質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)因素是分子外形。Amoore提出，樟腦氣味嗅感分子的結(jié)構(gòu)特征為：

具有高堆積密度和剛性、直徑約為0.75nm的球形或卵形分子；而分子中極性功能團對嗅感強度有影響。（1）樟腦香

7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系（2）薄荷香7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系主要是一些單環(huán)萜類和小環(huán)酮類化合物。（2）薄荷香（3）麥芽香

異丁醛、2-甲基丁醛、異戊醛、2-甲基戊醛、正丁醛以及丁醇等。若在異丁醛分子中引入一個競爭性外形基團時，例如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，其嗅覺缺失會顯著降低。目前已證實麥芽香模式的存在。7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系（4）尿臭目前已知有尿臭味的嗅感分子有：其中有些分子的順式和反式結(jié)構(gòu)之間在嗅感強度上存在很大差別。體積外形大約處于1×0.4×0.3nm的狹窄的范圍之內(nèi)，分子內(nèi)都含有酮基。7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系（4）尿臭（5）魚腥臭叔胺類的許多低分子化合物都具有這種強烈氣味。一般認為，魚腥氣味與其嗅感分子中完全被取代的氮原子有關，分子結(jié)構(gòu)的關鍵特征是存在帶3個小烷基和孤電子對的氮原子或磷原子、砷原子。7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系研究表明，異戊酸、異丁酸、異己酸等都呈現(xiàn)出較強烈的汗臭氣味，而且這種氣味模式與魚腥味的嗅感模式有著很強的聯(lián)系。魚腥氣味的嗅覺缺失患者中，有很大比例也具有汗臭氣味的嗅覺缺失。目前看來，汗酸臭氣味的刺激分子僅具有狹窄的結(jié)構(gòu)范圍：局限于C3~C8且末端有一個異丙基的柔性羧酸分子。（6）汗酸臭

7.其他基本嗅感及結(jié)構(gòu)二、香型與分子結(jié)構(gòu)特征之間的關系非基本嗅感成分及結(jié)構(gòu)2-異丁基-3-甲氧基吡嗪是甜柿子椒的特征風味化合物，閾值很小，在空氣中為2×10-6mg/kg為嗅感強度極大的芳香物質(zhì)。（一）柿子椒香氣(綠鈴胡椒香氣)

Seifert等人對氣味與分子結(jié)構(gòu)間的關系作過大量研究，主要結(jié)論:（1）側(cè)鏈烷基的影響

當改變上述分子中吡嗪環(huán)上的側(cè)鏈烷基(異丁基)時，其嗅感性質(zhì)及強度變化。

當異丁基被C3～C6烷基取代時，氣味特征和閾值幾乎不變；

若被碳數(shù)小于3或大于6的烷基取代，其氣味性質(zhì)發(fā)生改變，閾值也明顯增大。表3-72—烷基—3—甲氧基吡嗪中側(cè)鏈烷基的結(jié)構(gòu)與嗅感（2）側(cè)鏈甲氧基的影響

當甲氧基被乙氧基取代時，嗅感特征為帶泥土的甜柿子椒氣味，閾值增大了26倍；當被仲丁氧基[-OCH(CH3)CH2CH3]取代時，則特征氣味消失而呈現(xiàn)花香。這說明當甲氧基被碳數(shù)更多的烴氧基取代后，原氣味減弱直至喪失。有人還發(fā)現(xiàn)，當甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基[-N(CH3)2]取代后，原氣味也消失，出現(xiàn)化學藥品氣味。非基本嗅感成分及結(jié)構(gòu)

(二)焦糖香氣具有這類氣味的化合物很多，包括有吡喃酮、呋喃酮、環(huán)酮等。

Hodge認為產(chǎn)生焦糖香氣的分子應具備下列條件：①烯醇-羰基結(jié)構(gòu)必須處于同一平面上，且相互形成分子內(nèi)氫鍵；②羥基的β-位上的取代基對維持分子的外形也是必需的。例如:2-甲基-3-甲氧基吡喃-4-酮之所以沒有焦糖香氣，與其不能形成分子內(nèi)氫鍵有關；別麥芽酚和2,3-二甲基-5-羥基吡喃-4-酮則由于在羥基的β-位上無取代基，因而也不產(chǎn)生嗅感。

對Hodge結(jié)構(gòu)模式也有不同看法。例如Ohloff認為，焦糖香氣嗅感分子的烯醇-羰基部分必須有平面結(jié)構(gòu)，但內(nèi)氫鍵的結(jié)合則不是必須的。他主張在分子中應有質(zhì)子供體A-H和質(zhì)子受體B