鋰電池硅基負極材料制備及性能表征賀勁鑫;鄭媛媛;靳承鈾;繆永華【摘要】SiOxprecursorwaspreparedviahigh-temperaturereactionofSiO2andSi.TheSiOxprecursorwasfirstlycoatedwithacarbonlayerbychemicalvapordeposition,andthenball-milledwithgraphite.Thecarbon-coatedSiOxmaterialswerecharacterizedbythepowderresistivitytester,laserparticleanalyzer,scanningelectronmicroscope,transmissionelectronmicroscopeandX-raydiffraction.Theresultsshowthattheresistivityofthematerialsislow.Theparticlesizesofthematerialsrangefrom3to30pm,andthethicknessofcarbonlayercoatedontheSiOxprecursorisabout100nm.ThetransmissionelectronmicroscopeandX-raydiffractionresultsshowthatthematerialsarecomposedofnanocrystalSiandamorphousSiOx.Thecoin-typehalfcellsusingthematerialsshowgoodcycleperformance,asthecarbonlayerandgraphiteimprovetheconductivityandalsobufferthevolumechangeofthematerialsduringcycling.%以SiO2廢料和工業硅粉為原料，高溫反應升華獲得SiOx前驅體后，采用化學氣相沉積(CVD)的方法在表面包覆一層碳，與石墨球磨作為鋰電池硅碳負極材料，并對獲得的材料進行了表征.結果表明獲得的樣品電阻率較低，粒徑范圍在3~30pm,SiOx表面包覆有100nm左右的碳層，晶體結構為納米晶體Si鑲嵌在非晶的SiOx中.采用該負極材料制備了扣式電池并測試其循環性能，結果表明該電池由于表面碳包覆層和石墨的存在，增加了材料的導電性，緩沖了循環過程中Si的體積變化，具有良好的循環性能.【期刊名稱】《電源技術》【年(卷)，期】2018(042)004【總頁數】4頁(P485-487,556)【關鍵詞】鋰離子電池;硅基負極;循環性能【作者】賀勁鑫;鄭媛媛;靳承鈾;繆永華【作者單位】中天儲能科技有限公司，江蘇南通226010;中天儲能科技有限公司，江蘇南通226010;中天儲能科技有限公司，江蘇南通226010;中天儲能科技有限公司,江蘇南通226010【正文語種】中文【中圖分類】TM912目前商業化應用的鋰離子電池，負極材料多數是基于石墨碳的負極材料，經過多年發展，其比容量已接近理論值(372mAh/g)，無法滿足對高能量密度鋰離子電池日益增長的需求。硅(Si)作為新型儲鋰材料，能與鋰形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5等合金，由Li22Si5計算的理論儲鋰比容量高達4212mAh/g，超過了石墨類材料比容量的10倍。雖然硅材料能解決目前商業化碳負極材料的諸多問題，但是也存在兩個明顯的問題：第一，硅作為半導體材料，電導率較低，導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度較高，首次庫侖效率較低［1］；第二，硅在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中體積變化可達400%(Li22Si5)，從而導致電極結構遭到破壞，難以形成穩定的固體電解質相界面(SEI)膜，極片出現粉化脫落，嚴重影響制備電池的循環性能［2］。硅氧基(SiOx)材料在首次嵌鋰過程中會反應生成Li2O和Li4SiO4基質，可以緩沖硅材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，因而與硅材料相比循環性能更好［3］。將SiOx材料與碳進行復合形成硅氧碳(SiOx-C)材料，可以進一步提高電池的循環性能。這是因為在SiOx表面包覆一層碳，不僅可以緩沖材料脫嵌鋰過程中的體積變化，而且可以增加材料的導電性［4］。近年來，各研究小組對于硅基材料與碳的復合進行了大量研究：Kim等將SiO粉末和聚乙烯醇(PVA)溶解在蒸餾水中，在攪拌的情況下蒸干獲得固體混合物，然后將固體混合物在氬氣氣氛中熱解得到所需SiO-C材料，采用這種材料制備的電池循環100次之后比容量達到710mAh/g［5］。Wen等將石墨、SiO和金屬鋰進行高能機械研磨合成了有納米硅、石墨、Li4SiO4和其他含鋰物質的復合物，0.1C時首次可逆放電比容量達770mAh/g，50次循環后還有762mAh/g［6］。Liu等將球磨得到的SiO粉末通過流化床化學氣相沉積包覆碳，苯蒸氣作為碳源，獲得的SiO/C負極材料制備的電池在50次循環后比容量達到620mAh/g，容量保持率為88%［7］。Guo等將硅納米粉加到對甲苯磺酸鈉和毗咯單體溶液中攪拌均勻，再加入氧化劑FeCl3，經過一系列處理得到納米硅-聚毗咯復合物，100次循環后可逆比容量在400mAh/g［8］。Qiao等采用高壓靜電技術結合等離子體增強化學氣相沉積技術，將富勒烯型碳顆粒(蓖麻油自燃產物)溶解于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中，通過高壓電紡牽引成纖維狀，通過氣相沉積技術將硅均勻地沉積在纖維表面，制備出新型C/Si復合負極材料，100mA/g充放電50次后，保持了1164mAh/g的比容量［9］。在眾多的硅基材料碳復合方法中，熱氣相沉積能夠在表面均勻地包覆一層碳，并可以調控碳的結晶度；機械球磨操作簡單，可以方便地調控產物的粒徑。本文將工業Si粉和光纖預制棒SiO2廢料高溫反應生成SiOx原材料，通過熱氣相沉積在SiOx表面包覆一層碳，將制備的SiOx-C與石墨機械球磨，通過兩步碳復合的方法獲得了SiOx-C@C負極材料，具有良好的導電性和循環性能。1實驗1.1樣品制備Si粉(工業硅粉)和SiO2粉(光纖預制棒廢料)按摩爾比1.05:1球磨混合，壓制成塊，將塊體在真空中1350OC下反應15h，得到SiOx的結塊。將得到的結塊進行球磨，用行星式球磨機進行機械球磨，異丙醇作為溶劑，瑪瑙球磨罐容積50mL,瑪瑙球和SiOx樣品的質量比為7:3，以500r/min的轉速球磨8h，烘干得到SiOx樣品。管式爐中進行熱氣相沉積包碳，碳源為乙烯和氬氣混合氣體。取一定量制備的SiOx樣品(D50=3.0pm)放置在管式爐的石英管正中心，通入氬氣(99.999%)排空管內的空氣，再通入乙烯(99.9%)，流速為0.1L/min，乙烯和氬氣的流速比為1:300。管式爐以5C/min的速率升溫至900C，保持1h，然后停止通入乙烯并自然降溫至室溫，收集產物便得到SiOx-C樣品。將制備的SiOx-C(D50=5.7pm,0.1C比容量1205mAh/g)和石墨(D50=16.6pm,0.1C比容量355mAh/g)在手套箱中按比例加入瑪瑙球磨罐中進行封罐，球料比為7:3,根據最終產物所需比容量來調配SiOx-C和石墨加入的比例。然后采用行星式球磨機在500r/min的轉速下球磨8h，得到SiOx-C@C樣品。1.2樣品表征樣品的電阻率通過半導體粉末電阻率測試臺連接多功能數字式四探針測試儀進行測試，測試壓力為4Mpa;樣品粉末粒徑分布通過激光粒度儀來表征；樣品的物相組成和晶格結構通過X射線衍射儀來表征，CuKa射線，波長0.154056nm;樣品的形貌和元素組成通過掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜儀來表征；樣品顆粒的細微結構通過透射電子顯微鏡來觀察。1.3扣式電池制備和測試電極片通過攪拌制備漿料然后采用自動涂膜烘干機涂覆而成，導電劑為Super-p,粘結劑為羧甲基纖維素(CMC)加丁苯橡膠乳液(SBR，固含量48.3%)，活性物質、導電劑和粘結劑比例為8:1:1。扣式電池采用鋰片作為對電極，在手套箱中按照正極殼、電極片、隔膜、鋰片、不銹鋼墊片、泡沫鎳和負極殼的順序組裝CR2025扣式電池，封口機壓力為7MPa。電解液采用新宙邦硅碳負極電解液(EC/EMC/DMC/MES,10%FEC,1%~2%正極成膜添加劑、1%~2%含硫和含酮高溫添加劑，LiPF61.4~1.5mol/L,鋰鹽添加劑LiBF4和LiBOB共1.0%)，隔膜采用CelgardA273聚丙烯隔膜(干法單拉，16pm)o扣式電池電學性能采用藍電電池測試系統測試，循環測試的方案為0.1C充放電，放電截止電壓0.05V，充電截止電壓1.5V。電池電化學阻抗通過電化學工作站進行表征。2結果與討論2.1材料表征原始的SiOx樣品、包碳后的SiOx-C樣品、與石墨球磨后的SiOx-C@C樣品(SiOx-C和石墨的質量比為3:7)電阻率測試結果如圖1所示。由于原始的SiOx為絕緣體，電阻率超過測試儀器的量程(2x105Q?cm),數值未列出。可以看到原始的SiOx樣品包碳之后電阻率大幅下降到1.387Q-cm,這是由于表面導電碳層的存在增加了材料的導電性。而與石墨球磨后的SiOx-C@C樣品電阻率進一步降低到0.109Q-cm,接近石墨的電阻率(0.0944Q-cm),表明制備的SiOx-C@C負極材料具有良好的導電性。圖1不同樣品的電阻率測試結果原始的SiOx樣品、包碳后的SiOx-C樣品、與石墨球磨后的SiOx-C@C樣品和石墨樣品的粒徑測試結果及粒徑分布如圖2所示。從粒徑的測試結果來看，制備的SiOx樣品在濕法球磨烘干后D50在3.0pm左右，進行CVD包碳后由于高溫燒結及表面碳層的包覆，粒徑有一定程度的增加，D50增加到5.7pm,最后與石墨機械球磨之后，由于石墨的粒徑較大(D50=16.6pm),最終的SiOx-C@C粒徑進一步增加，D50達到16.7pm。從圖2還可以看到，原始SiOx樣品球磨后并沒有進行過篩之類的處理，分布峰較寬，相應的SiOx-C樣品同樣如此，而購買的商業化石墨因為有噴霧造粒及過篩等后處理，分布峰尖而窄。同時，因為SiOx-C與石墨樣品球磨融合后，最終的SiOx-C@C樣品的粒徑分布與石墨樣品的較為接近。圖2不同樣品的粒徑分布由于在一定的粒徑范圍內，粒徑對于漿料的配制和涂布有較大的影響，顆粒越小，同等質量的材料顆粒數量越多，同樣的工藝條件下分散越困難。此外，粒徑大小對于材料的電子和離子傳導性也有一定影響。而通過將粒徑較小的SiOx-C樣品與粒徑調控后的商業化石墨球磨融合，使最終的SiOx-C@C樣品粒徑分布與商業化石墨材料接近，有利于漿料的制備和極片的涂布。三種樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示，從掃描電鏡照片來看，顆粒的大小與激光粒度分析儀測試的結果一致。SiOx包碳后由于高溫燒結，粒徑有一定程度的增加，而且SiOx顆粒周圍存在CVD碳包覆過程中乙烯裂解生成的小顆粒碳，可以緩沖樣品脫嵌鋰過程中的體積變化，同時增加導電性。將SiOx-C與石墨球磨后得到的SiOx-C@C樣品比較，可以明顯地看到較小的SiOx-C顆粒包覆在較大的石墨顆粒周圍，通過范德華力相互結合，進一步緩沖體積變化，增加導電性。圖3不同樣品的SEM照片從圖4可以看出，在進行CVD碳包覆后，乙烯裂解后在SiOx顆粒表面均勻包覆了一層碳，厚度在100nm左右，這層碳包覆層可以有效降低材料的電阻率，緩沖材料在循環脫嵌鋰過程中的體積變化。同時注意到在高溫碳包覆后，納米級的晶體Si嵌在非晶SiOx內部，同樣可以有效緩沖循環過程中Si的體積變化。圖4包碳后SiOx-C樣品的透射電鏡照片圖5為原始SiOx樣品與包碳后SiOx-C樣品的X射線衍射(XRD)圖，可以看到包碳之前的樣品主要為非晶的SiOx，而經過CVD包碳之后，出現了Si的晶體峰，但是半峰寬較大，晶化程度較低，與透射電鏡觀察的結果一致。這是因為SiOx樣品在高溫下發生了部分歧化反應：圖5包碳前后SiOx樣品的XRD結果生成的納米級SiO2均勻包裹在Si周圍，有效緩沖Si在脫嵌鋰過程中的體積變化。包碳后的SiOx-C與石墨機械球磨復合后得到的SiOx-C@C的XRD結果如圖6所示，可以看到由于石墨的存在，主要的峰均為石墨的晶體峰。與石墨的XRD結果對比發現，結晶程度較低的SiOx和Si相仍然存在，表明機械球磨復合的方法不會改變二者的物相，石墨通過范德華力包覆在SiOx-C材料表面，通過協同作用可以發揮SiOx-C的高比容量和石墨良好的導電性及循環性。圖6SiOx-C@C與石墨樣品的XRD結果對比2.2扣式電池按照前述工藝，采用不同樣品制備了扣式電池，循環性能測試結果如圖7所示。可以看到采用SiOx樣品制備扣式電池的首次放電比容量為2031.8mAh/g，首次庫侖效率為57.1%，衰減比較快，23次循環后比容量只剩286.4mAh/g。將SiOx樣品進行碳包覆后得到SiOx-C樣品，制備的扣式電池比容量跟包碳前后變化不大，但首次效率（從57.1%提升到75.1%）和循環性能有較大的提升，表明在SiOx樣品表面包覆碳層可以明顯改善樣品的電化學性能。而將包碳后的樣品與石墨進行高能球磨得到的SiOx-C@C樣品制備的半電池首次效率（接近80%）和循環性能（循環50次后容量保持率為83.3%）得到大幅提升，更加適合于產業化。圖7不同樣品制備的扣式電池循環性能3結論硅氧基（SiOx）材料在首次嵌鋰過程中會反應生成Li2O和Li4SiO4基質，可以緩沖硅材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，因而與硅材料相比循環性能更好。本文將工業Si粉和光纖預制棒SiO2廢料高溫反應生成SiOx原材料，實現了廢料回收利用，然后通過兩步碳復合的方法獲得了SiOx-C@C負極材料，具有良好的導電性能和循環性能，并且粒徑分布與商業化石墨材料接近，有利于漿料的制備和極片的涂布。通過進一步優化調控濕法球磨料球比和球磨時間、添加過渡金屬作為催化劑并采用流化床或回轉爐進行碳包覆，可以獲得粒徑分布更優、包碳更厚更均勻的SiOx-C材料，進一步提升其首次效率和循環性能。參考文獻：DIMOVN,KUGINOS,YOSHIOM.Mixedsilicon-graphitecompositeasanodematerialforlithiumionbatteries:influenceofpreparationconditionsonthepropertiesofthematerial[J].JPowerSources,2004,136(1):108-114.LIUN,WUH,MCDOWELLMT,etal.Ayolk-shelldesignforstabilizedandscalableLi-ionbatteryalloyanodes[J].NanoLetters,2012,12(6):3315-3321.LIUWR,YENYC,WUHC,etal.Nano-porousSiO/carboncompositeanodeforlithium-ionbatteries[J].JournalofAppliedElectrochemistry,2009,39(9):1643-1649.HUY,DEMIR-CAKANR,TITIRICIM,etal.SuperiorstorageperformanceofaSi@SiOx/Cnanocompositeasanodematerialforlithium-ionbatteries[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2008,47(9):1645-1649.KIMJH,SOHNHJ,KIMH,etal.Enhancedcycleper