高等有機化學重排反應1第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二27.1重排反應的分類7.2親核重排7.3親電重排7.4芳環上的重排

7.5自由基的重排第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二3A為遷移起點，B為遷移終點；A,B=C,N,O等.Z為遷移基團.

在有機化學反應中，取代基從一個原子遷移到另一個原子，碳鏈或官能團發生變化稱分子重排反應。什么是重排反應？第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二47.1重排反應的分類1.分子內重排及分子間重排按照重排發生在分子內或分子間分為：分子內重排——發生重排的原子或原子團始終沒有脫離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二2.按反應歷程分類按照遷移基團的電性分類：親核重排親電重排自由基重排M=遷移基團(migrationgroup)；Y=離去基團；A=重排始點；B=重排終點5第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二3.按不同元素間的遷移分類按遷移始點和終點元素的不同分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排6第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二4.按遷移的相對位置分類[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排5.按化合物和官能團分類脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環化合物重排7第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二87.2親核重排親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創建；第二步：遷移基團帶著一對電子遷移至缺電子中心，同時遷移的始點成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點外層8電子的結構（消除或與親核試劑結合）。第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二91.[1,2]遷移重排（酸性介質中）（1）[1,2]H遷移重排中環化合物(8~11)中，氫容易發生越過環的轉移。第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二10（2）[1,2]C遷移重排－碳正離子重排的最普通的方式反應特點：遷移基團的構型保持不變。第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二11Wagner-Meerwein(瓦格涅爾——米爾文）重排：通過生成碳正離子中間體進行的當醇羥基的β-碳原子是個仲或叔碳原子時，在酸催化脫水反應中，常常會發生重排反應，得到重排產物。這種重排反應同樣會發生在碳正離子的β-碳原子上是個仲或叔碳原子的結構中。第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二莰醇莰烯12第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二13脂環伯胺在亞硝酸作用下發生的脫氮重排反應，常常伴隨著環的擴大和縮小，稱為Demyanov重排反應。第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二14遷移基團的活性次序第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二15(2)口片吶醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（頻哪酮）鄰二醇在酸作用下發生重排反應，生成醛和酮。第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二16①結構不對稱的二醇：能生成穩定碳正離子的羥基先離去。第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二17②芳基比烷基易遷移第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二③遷移反應的立體化學－反式遷移快慢18第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二19④氨基醇和鹵代醇也可以發生類似重排。氨基可以經過重氮化反應生成碳正離子。第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二20⑤小環擴環第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二21無α-H的1,2-乙二酮在強堿作用下，生成α-羥基酸。(3)乙二酮重排遷移基團不是轉移到碳正離子上，而是轉移到具有電正性的羰基碳原子上。第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二22以MeO-或t-BuO-代替OH-，則生成酯。芳香族、脂肪族、脂環族及雜環族的α-二酮都可以發生類似的重排注意反應較適合于芳香α-二酮。因為帶有α-氫的脂肪族α-二酮在堿的存在下易發生羥醛縮合，使收率降低。不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因為這些負離子會將二酮還原為醇酮。也不能用ArO-，因為它是一個弱堿，不符和反應的要求。第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二23(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應

機理:3.碳－氮的重排第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二24(2)Hoffmann重排在堿性溶液中,用氯或溴與酰伯胺作用生成少一個碳的伯胺。BrNaOH遷移基團的構型保持α-消除酰胺的降解成胺第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二25－重氮甲酮的重排,重排后R的構型不變。(3)Wolff重排卡賓第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二264.碳－氧的重排（1）過氧化氫重排酸作用下，過氧化物經脫水、烷基移動、加水后，形成酮和酚的反應。基團遷移能力順序

Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH3第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二27（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶爾－維利格重 排）：醛酮被過氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序為：3>2>苯基>1>甲基第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二28根據烴基遷移規律，下列酮被過氧酸氧化時，氧插入部位如何？烴基的遷移順序為：3>2>苯基>1>甲基第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二297.3親電重排碳負離子重排第一步：分子中脫去一個正離子，留下碳負離子或具有未共用電子對的活潑富電子中心；第二步：相鄰的基團以正離子形式轉移過來，該轉移基團所遺留的一對電子，可以吸取一個質子。第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二301.Favorskii重排α-鹵代酮（氯、溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應。堿為RO-－酯；堿為OH-－羧酸；堿為RNH2－酰胺如為環狀a-鹵代酮，則導致環縮小。第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二31反應歷程要求在α-鹵代羰基的另一側有α-H第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二32Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季銨（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時，在強堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二33反應機理:第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內鎓鹽，然后重排得三級胺。第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二343.Wittig重排醇溶液中，醚在強堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉變為醇的反應。R1、R2通常可以為烷基，也可以是芳基。基團的遷移能力一般是：烯丙基,芐基>乙基>甲基>苯基較強的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達到脫去質子的目的。第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二357.4芳環上的重排1.聯苯胺的重排：在強酸的催化下，氫化偶氮苯類重排生成4，4’－二胺基聯苯的反應。酸首先使反應物中堿性較強的氮原子質子化,N—N鍵減弱。同時由于電子效應的影響，使一個苯環的鄰對位碳子上顯負電性，另一個苯環的鄰、對位或對位顯正電性；這樣通過靜電吸引，相互接近而形成新的С-С鍵，同時N-N鍵斷裂而完成重排。第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二36該反應是分子內重排，不發生交叉重排，偶聯發生在對、鄰或氮原子上。第三十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二372.Fries重排：羧酸在Lewis酸（如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等）存在下加熱，發生酰基遷移，生成鄰/對酚酮的反應。低溫(如室溫)，有利于形成鄰位產物(動力學控制)；高溫，有利于形成對位產物(熱力學控制)