第二章人工晶體的生長2.1人工晶體的生長過程2.2晶體生長的熱量運輸和質量運輸2.3人工晶體生長方法2.4晶體的缺陷與檢測2.5我國人工晶體生長設備的展望第二章人工晶體的生長2.1

晶體的生長過程成核生長均勻成核非均勻成核完整晶面生長準理想晶面生長2.1.1晶核的形成晶體的生成一般是先生成晶核，然后再逐漸長大。晶核：從母相中初始析出并達到某個臨界大小，從而得以繼續成長的結晶相微粒。均勻成核作用初次成核作用成核作用非均勻成核作用二次成核作用晶核可由已達過飽和或過冷卻的流體相本身自發地產生，這種成核作用叫均勻成核作用；晶核也可借助于非結晶相外來物的誘導而產生，叫非均勻成核作用；晶體還可由體系中業已存在的晶體的誘導而產生，這種成核作用叫二次成核作用。成核是一個相變過程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過程中體系自由能的變化為：ΔGV是體系從液相轉變成晶體相時體自由能的變化，ΔGS是增加的固液界面的表面能，一、均勻成核ΔGVΔGSΔGrcrΔG成核能(⊿G)的大小隨著晶核臨界尺寸rc的不同而變化，而rc又與溶液的過飽和度密切相關。過飽和度越高，晶核的rc以及⊿G就越小，相應地成核幾率就越大，成核速率（單位時間內所形成的晶核之總體積）就越高。非均勻成核和二次成核作用也需要一定的成核能（⊿G’）。若⊿G’＝⊿G，晶核與固相外來物之間完全沒有親和力，不發生非均勻成核和二次成核；若⊿G’＝0，說明固相外來物與所結晶物質是同種晶體，優先二次成核。晶種若⊿G>⊿G’>0，固相外來物與所結晶物質兩者的內部結構越接近，⊿G’就越小，越容易發生非均勻成核或二次成核作用。二、非均勻成核在O點，滿足力學平衡條件：θσSLσSCσLCrOSCL形成胚芽S后自由能的改變量均勻成核自由能的改變量襯底能降低臨界核形成能，使得晶核容易形成2.1.2晶體生長過程和形態晶體生長形態是其內部結構的外在反映，晶體的各個晶面間的相對生長速率決定了它的生長形態。晶體生長形態不但受其內部結構的對稱性、結構基元間鍵合和晶體缺陷等因素的制約，而且在很大程度上還受到生長環境相的影響。

一、布拉維法則面網密度：AB>DC>BC生長速度：AB<DC<BC面網密度小的面面網間距也小相鄰面網間的引力就大因此將優先生長各晶面間的相對生長速度與其本身面網密度的大小成反比生長速度快的晶面，在晶體的生長過程中，將會縮小而最終消失，實際上保留下來的晶面將是面網密度大的晶面。面網密度越大，生長速度越慢，被保留下來的幾率就越大，晶面本身的面積相應也越大。布拉維法則——實際晶體的晶面往往平行于面網密度大的晶面。二、周期鍵鏈理論（periodicbondchain,PBC）該理論認為晶體結構是由周期鍵鏈（PBC）所組成的，晶體生長最快的方向是化學鍵最強的地方，平行強鍵鏈最多的面最常見于晶體的表面而成為晶面。晶體生長過程所能出現的晶面可劃分三類：F面：或稱平坦面（flatfaces），有兩個以上的ＰＢＣ與之平行，面網密度最大，質點結合到Ｆ面上時，只形成一個強鍵，晶面生長速度慢，易形成晶體的主要晶面。S面：或稱臺階面（steppedfaces），只有一個PBC與之平行，網面密度中等，質點結合到S面上去時，形成的強鍵至少比F面多一個，晶面生長速度中等K面：或稱扭折面（kinkedfaces），不平行任何PBC，網面密度小，扭折處的法線方向與PBC一致，質點極易從扭折處進入晶格，晶面生長速度快，是易消失的晶面三、居里——烏爾夫原理對于具有一定體積的晶體，恒溫時，所取得的形態應該是總表面能最小的。

面心立方晶格的低指數面

綜上：比表面能小的晶面，法向生長速率小，易于暴露在晶體的表面。比表面能小的晶面，粒子的面密度大，晶面間距也大，生長緩慢，面指數簡單。故晶體外形常為簡單面指數的晶面[(100)、(110)等]所包圍。三、

影響晶體生長的外界因素

1.渦流

晶體在生長時，周圍溶液中的溶質粘附于晶體上，溶質濃度降低，晶體生長時放出的熱量，使溶液比重減小。由于重力的作用，輕的上浮，周圍重的補充進來，從而形成渦流。晶體生長時渦流向上，而溶解時則相反。渦流使溶液物質供給不均勻，有方向性，因而使處于不同位置的晶體形態特征不同。2.溫度

溫度的變化直接導致過飽和度或過冷卻度的變化，從而改變了晶面的比表面自由能及不同晶面間的相對生長速度，所以會形成不同的晶體形態。3.雜質溶液中雜質的存在，可以改變晶體不同面網的表面能，所以其相對生長速度也會隨只變化而影響晶體的形態。4.粘度粘度的加大，會防礙渦流的產生，溶質的供給只能一擴散的方式來進行，造成物質供給不足。產生骸晶。5.結晶速度結晶速度大，則結晶中心增多，晶體長的細小，且往往長成針狀、樹枝狀。反之，結晶速度小，晶體長得粗大。6.pH值完整晶面生長——層面生長2.1.2完整晶面生長完整晶面生長理論（Kossel1927）晶體在理想情況下生長時，先長一條行列，然后長相鄰的行列；在長滿一層面網后，再開始長第二層面網；晶面（最外面的面網）是平行向外推移而生長的。1．晶體常生長成面平、棱直的多面體形態。2．在晶體生長過程中，環境會有變化，不同時刻生成的晶體在物理性質和成分等方面可能有細微的變化，因而在晶體的端面上常常可以看到帶狀構造，晶面是平行向外推移生長的。完整晶面生長的特點：完整晶面生長形貌3．由于晶面是平行向外推移生長的，所以同種礦物不同晶體上對應晶面間的夾角不變。4．晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡形成以晶體中心為頂點的錐狀體，稱為生長錐。完整晶面生長的特點：準理想晶面生長——螺旋生長2.1.3準理想晶面生長準理想晶面（螺旋）生長理論

Frank(1949)等科學家的研究表明，在達不到過飽和或過冷卻的條件下，晶體照樣可以生長，這種現象是層生長理論所不能解釋的。根據實際晶體結構中最常見的位錯現象，提出了螺旋生長理論——在晶體生長界面上，螺旋位錯露頭點所出現的凹角，及其延伸所形成的二面凹角，可作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面上的生長。2.2晶體生長的熱量輸運和質量輸運宏觀上看，晶體生長過程實際是一個熱量、質量和動量的輸運過程。輸運過程會對生長速率產生限制作用；支配著生長界面的穩定性；對生長晶體的質量有著極其重要的作用。2.2.1熱量輸運一、熱量輸運的基本形式晶體生長過程中的熱量輸運主要有三種方式：即輻射、傳導和對流。一般來說，在高溫時，大部分熱量是從晶體表面輻射出來，傳導、對流是其次的；低溫時，熱量輸運主要靠傳導進行的。二、熱損耗和穩定溫度熱損耗——晶體生長過程中，單位時間內向環境傳輸的熱量。穩定溫度——當熱損耗大小和加熱體的加熱功率相等時，爐內的熱量交換達到平衡，發熱體的溫度不再隨時間變化，此時的溫度稱為穩定溫度。三、溫場和溫度梯度1、溫場——溫度在空間的分布。鍺單晶生長時的溫場溫場中所有溫度相同的空間點連接起來，構成的空間曲面稱為等溫面。溫度為熔體凝固點的等溫面稱為固液界面。

2、固液界面形狀——一般有三種形狀：凹形、凸形和平坦形，受到提拉速度，旋轉速率和晶體尺寸等因素的影響，主要取決于界面處熱量的輸運。固液界面形狀與熱流關系QCQL晶體QCQL晶體Q晶體

3、固液界面形狀對晶體質量的影響——可以避免晶體內核的產生和小面生長；使位錯長出晶體側面而終止，減小位錯密度；與溶質偏聚、氣泡形成和熱應力分布相關。四、液流效應—流體運動狀態對晶體生長的影響1、自然對流完全由重力場引起的流體流動自然對流的驅動力是溫度梯度自然對流又分為熱對流和溶質對流晶體提拉方向坩堝熔體加熱體自然對流2、強迫對流人為造成晶體旋轉而引起的流體流動強迫對流是人為控制熱量和質量運輸的主要方式。晶體提拉方向坩堝熔體強迫對流五、邊界層在流體-固體系統中，接近固體表面的極薄的一層液體內，溶質的濃度、速率、溫度均有較大的變化，這一層稱為邊界層。在邊界層內溶質濃度和速率變化很小。1、速度邊界層（δυ）在流動著的流體中，固體表面上的流動速度為零，在靠近固體表面存在著一個狹小的區域，其中流體的切向速度分量發生急劇變化，從該區域的外邊界上接近到主流的流速，這一流體薄層稱為速度邊界層。流體的粘滯性越小，其δυ就越薄晶體適用于熔體提拉法2、溶質邊界層（δc）在溶液與固體表面形成的薄層中，溶質的濃度發生急劇變化，在薄層內溶質的輸運是通過對流擴散進行，但在薄層外的溶質輸運主要是通過對流進行。溶液法生長晶體時，溶質邊界層厚度δc與晶體的轉速ω的關系為由上式可見，晶體轉動越快，溶質邊界層δc越薄晶體熔體X=0CSCL(0)CL(X)δC3、溫度邊界層（δT）用提拉法生長晶體時，假定生長界面的溫度為凝固點T0，主體熔體的溫度為Te。顯然Te>T0，這樣在生長界面附近存在著厚度為δT的溫度邊界層溫度邊界層厚度δT，不僅與熔體的物理化學性質有關，而且與生長體系的攪拌程度也有關。采用提拉法生長晶體，δT與ω的關系為六、溫度梯度對界面穩定性的影響2.2.2質量輸運一、質量輸運的兩種模式其一擴散：通過分子運動來實現的；其二對流：通過溶解于流體中的物質質點，在流體宏觀運動過程中被流體帶動并一同輸運。擴散的驅動力來源于溶液濃度梯度；濃度梯度是一個矢量，它沿著等濃度面的法線并指向濃度升高的方向，其大小是沿該方向單位長度濃度的變化。二、分凝現象與分凝系數溶質B濃度TCLCSTL溶質B濃度TCLCSTL(1)(2)1、分凝現象——將含有雜質的晶態物質溶化后，再結晶時雜質在結晶的固體和未結晶的液體中濃度不同的現象，也稱為偏析現象。所制備晶體雜質溶液的凝固點是溶質濃度的函數：

T(CL)=T0+dT/dCL?CL=T0+m?CL；

m表征溶液中溶質改變單位濃度導致凝固點的變化，決定于溶液系統(溶質+溶劑)的性質2、分凝系數存在兩種溶質：降低溶液的凝固點，m<0(1)提高溶液的凝固點，m>0(2)溶質濃度TCLCSTL溶質濃度TCLCSTL(1)(2)

圖中的中間區域是固溶體和溶液共存區，在恒定的溫度T下，兩者處于熱力學平衡狀態。

不同的溫度下雖然有不同的平衡濃度CS和CL，但比值恒為常數：k0=CS/CL；

k0與溫度、濃度無關，只決定于溶劑和溶質的性質。由于k0是表征溶液與固溶體共存的熱力學平衡性質的，所以定義k0為溶質（相對于材料）的平衡分凝系數。(1)(2)存在兩種K0：(1)降低溶液的凝固點K0<1，雜質向尾部集中(2)提高溶液的凝固點K0>1，雜質向頭部集中(1)(2)

平衡分凝系數k0為無對流、無機械攪拌等因素干擾的理想值，考慮實際情況，引入有效分凝系數K有效。K0＜1