超分子氫鍵自組裝單重雙重三重多重氫鍵第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一1987年,諾貝爾化學獎DonaldJamesCram

CharlesJPedersenJean-MarieLehn發現冠醚化合物主客體化學先驅者發現穴醚化合物、提出超分子化學第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一

超分子化學：研究兩種以上的化學物種通過分子間相互作用締合而成,具有特定結構和功能的超分子體系的科學。即是研究各個分子通過非共價鍵作用而形成的功能體系的科學。

第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一超分子的概念

超分子通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結合在一起，組成復雜的、有組織的聚集體，并保持一定的完整性使其具有明確的微觀結構和宏觀特性。超分子結構示意圖第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一超分子自組裝超分子自組裝是指在平衡條件下，分子間通過非共價鍵弱互相作用，自發構成具有特定性能的有序的超分子聚集體的過程。理解：為由非共價鍵相互作用驅動的高度收斂的合成行為。在超分子科學領域“組裝”的重要性就如同分子化學中的“合成”一樣。第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一與由共價鍵形成的體系相比:(1)在自組裝過程中,由于有缺陷的亞單元的排斥作用,減少了組裝體中的結構缺陷(2)組裝體易于制備(3)組裝體制備經濟方便優點第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一超分子自組裝的驅動力氫鍵配位作用π-π堆積作用供體-受體相互作用作用較強、涉及面極廣第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一

氫鍵自組裝

利用氫鍵相互作用將分子亞單元組裝成具有二維或三維長程有序的超分子。

為什么氫鍵可以？？？第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一1.氫鍵具有穩定性、方向性和飽和性2.而氫鍵具有動態可逆的特點,對外部環境的刺激具有獨特的響應特性。

這點不同于共價鍵，共價鍵很穩定,只有在提供足夠能量的條件下才能裂開。第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氫鍵的兩種作用單獨氫鍵作用氫鍵與其他非共價鍵協同作用第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一單純氫鍵作用及氫鍵聚集體第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一分類基于單重氫鍵的超分子體系第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氫鍵側鏈將液晶基元通過氫鍵連接于高分子主鏈上優點：制備方便,通過改變二元組成的配比可實現復合物液晶性的可控調節。氫鍵主鏈剛性液晶基元位于主鏈之中,通過氫鍵連接起來的超分子。Griffin等人利用聯吡啶和羧酸基之間的氫鍵制備了主鏈型液晶高分子。1∶1復合物表現近晶A相。第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一Kato等人利用聚丙烯酸和帶雙咪唑基的聯苯構造塊組裝成了網絡超分子液晶。這種液晶高分子呈現近晶A相.氫鍵網絡第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一基于二重氫鍵的超分子體系分類第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一二重氫鍵超分子締合

AD-DA：Steinke等利用2-氨基吡啶和丙烯酰氯為初始材料設計并合成了2-丙烯酰胺吡啶。

在CDCl3中,300K時締合常數為K=13.4M-1

AA-DD：Hortala等利用8-甲氧基2-饌唑基喹啉和芐胺,合成了具有AADD締合形成的二重氫鍵化合物,K=80M-1

根據AD排布不同有兩種締合方式:A：質子受體D：質子給體第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一用乙炔基將兩個2-吡啶酮連接有兩種方式:對稱連接(a)和非對稱連接(b)。Wuest研究了(a)和(b)的聚集行為：

在質子溶劑中(a)和(b)都以單體形式存在;在非質子溶劑中(a)以二聚體形式(c)存在,(b)仍以單體形式存在。在本體狀態下,(a)形成分散的二聚體,(b)形成了平面的線性超分子聚合物(d)。二重氫鍵線性超分子復合物二重線性超分子復合物第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一羧酸在疏質子溶劑中表現出很強的形成二聚體的傾向。因此,羧酸功能基可以被用來驅動各種超分子復合物的組裝。二重氫鍵網絡第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一基于三重氫鍵的超分子體系分類第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一

在CDCl3

中Ka=78M-1<104M-1<105M-1(最穩定)三重氫鍵超分子締合三種締合方式：DAD-ADA,AAD-DDA,AAA-DDD。Jorgensen次靜電作用模型：研究了氫鍵的排布方式對復合物穩定性的影響。DAD-ADA四個互相排斥AAD-DDA零個相互作用AAA-DDD四個互相吸引通過三重氫鍵形成的鳥嘌呤和胞核嘧啶復合物—核酸的核心成分第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一Lehn通過在含手性碳的酒石酸的兩端分別引入2,6-二乙酰胺基吡啶和脲嘧啶基,二者組裝形成線性超分子復合物。三重氫鍵線性超分子復合物三重氫鍵網絡Whitesides等深入研究了三聚氰酸和三聚氰胺復合體系。三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(M)反應形成穩定的、不溶的絡合物CA·M。這是建立在CA·M的氫鍵模型基礎上的三維超分子自組裝體系中的第一個復合物。第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一基于四重氫鍵的超分子體系四重與三重區別：三重——只能有不同的互補分子來完成四重——不同分子二聚作用+兩種自組織方式四重氫鍵締合第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一四重氫鍵的兩種自組織形式ADAD-DADA締合形式Meijer和同事們通過二氨基三嗪和二氨基嘧啶的酰化作用合成具有ADAD排布的四重氫鍵體系。AADD-DDAA締合形式根據Jorgensen等的解釋,更有效的自組裝四重氫鍵應該是AADD-DDAA排布。氫鍵相互作用+次靜電相互作用ADAD-DADA：有六個相互排斥,AADD-DDAA：

兩個排斥,四個吸引KAADD-DDAA>KADAD-DADA第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一Meijer等人在2-酰脲基-4-嘧啶酮基礎上設計了這種AADD-DDAA締合形式的分子。酰脲基嘧啶酮存在三種不同的形式：

3a是最穩定的。

3b的二聚體具有期望的AADD-DDAA締合形式,

3c表現出較不穩定的ADAD-DADA排布。第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一四重氫鍵線性超分子聚合物AADD-DDAA締合形式是四重氫鍵體系中最有效的自組織方式,。如果把多個這樣的締合形式連接到低聚物或高聚物鏈上,在氯仿溶液中可以廣泛地自組織，導致超分子線性聚合。第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一4是由烷鏈連接兩個酰脲基嘧啶酮。在氯仿溶液中,4的關聯數超過500。第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一四重氫鍵網絡兩個以上自補充的酰胺嘧啶酮也可以構成一個單一的分子,這樣就產生了這種超分子3D網絡。第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一基于多重氫鍵的超分子體系多重氫鍵作用形成的聚集體合成策略：把三重、四重氫鍵單元配對，分別形成六重和八重的氫鍵二聚體。考慮：費用、合成難易程度第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氫鍵與其他非共價鍵協同作用形成超分子聚集體氫鍵和π－π堆積作用氫鍵和配位作用氫鍵和供體－受體互相作用第二十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氫鍵與π－π堆積作用OPVs體系的螺旋型自組裝結構Meijer小組通過氫鍵和π-π堆積作用，利用手性的OPVs體系得到了螺旋和玫瑰型的特殊自組裝結構第三十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氫鍵與配位作用金屬-配體間的配位作用是組裝無機超分子聚集體的最常用手段。近年來，利用氫鍵和配位作用組裝有機超分子的研究取得很多成果第三十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氫鍵與供體-受體相互作用富電芳環和缺電芳環間的供體-受體互相作用本質上是一類較弱的靜電作用在輪烷、索烴和分子束等相互鎖鏈的超分子自組裝體系以及分子器件研究中得到了廣泛應用。第三十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氫鍵自組裝應用1、在納米材料中的應用：主要集中在納米介孔材料、納米管、納米微粒（可控制納米的量級）的制備中2、在膜材料方面的應用：分子自組裝膜,特別是自組裝單分子膜(SAMs),是分子自組裝研究