重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二1.定義

芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反應叫做重氮化反應。HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等8.1重氮化反應脂肪族伯胺生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，沒有實用價值。2.用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合

ArN2X-ArY

Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二3.重氮化反應歷程(1)在稀鹽酸中，主要活潑質(zhì)點是亞硝酰氯（ON-Cl）

NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl

ON-OH+HClON-Cl+H2O(2)在稀硫酸中，主要活潑質(zhì)點是亞硝酸酐（ON-NO2）

2ON-OHON-ON2+H2O第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二重氮化反應歷程是親電反應，經(jīng)過N-亞硝化-脫水反應：N-亞硝基活性中間體第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二4.反應特點（一般反應條件）（1）低溫反應

0～10℃

HNO2H2O+NO溫度高容易加速重氮鹽的分解8.1重氮化反應

第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二理論量：n(HX):n(ArNH2)

=

2:1實際比:

n(HX):n(ArNH2)

=

2.5～4:1（2）酸要過量8.1重氮化反應4.反應特點（一般反應條件）酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HCl

ArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2

HNO2+NaCl③維持反應介質(zhì)強酸性

酸性不足會導致偶合反應：ArN2++ArNH2

Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)n(H2SO4):n(ArNH2)=1.5～3:1反應溶液的pH值始終小于2（剛果紅試紙變藍）酸性不足芳胺溶解度下降，v第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二（3）NaNO2微過量否則會有重氮鹽和未反應的芳胺生成偶氮化合物：

ArN2++ArNH2

Ar-N=N-NHAr使淀粉碘化鉀試紙變藍8.1重氮化反應4.反應特點（一般反應條件）當加完亞硝酸鈉溶液并經(jīng)過530分鐘后，反應液仍可使KI-淀粉試紙變藍，即可認為NaNO2微過量，到達反應終點。

重氮化完畢后，過量的亞硝酸須分解掉。攪拌，或加入適量尿酸或氨基磺酸。第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二5.重氮化方法(1)堿性較強的芳胺的重氮化特點：帶甲基、甲氧基等供電基；銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺(游離胺的濃度低)；重氮化反應速度慢。

銨鹽溶于水：慢速正法重氮化法方法：銨鹽不溶于水：快速正法重氮化法第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二(2)堿性較弱的芳胺的重氮化特點：帶一個強吸電基或多個-Cl；難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；易生成游離胺；反應速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速正法重氮化法5.重氮化方法第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二特點：

有兩個或兩個以上強吸電基；不溶于稀酸。能溶于濃硫酸，在此溶液中未完全轉(zhuǎn)化為重氮鹽，有部分游離胺。方法：

以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。(3)堿性很弱的芳胺的重氮化先將芳伯胺溶解于45倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在10～50℃左右加入微過量的亞硝酰硫酸溶液或干燥的粉狀亞硝酸鈉，重氮化完成后，再進行下一步處理。第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二特點：易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；可以溶于堿。方法：(4)氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化①堿溶酸析法：先將胺類溶解在微過量的氫氧化鈉水溶液或氨水中，然后加入稀鹽酸或稀硫酸，使氨基芳磺酸以很細的沉淀析出，接著立即加入微過量的亞硝酸鈉水溶液。②反重氮化法：先將氨基磺酸的鈉鹽水溶液在微堿性條件下與微過量的亞硝酸鈉配成混合水溶液，然后在15～35℃放入稀無機酸中。③苯系和萘系的單氨基多磺酸和苯系單氨基單羧酸一般易溶于稀無機酸，可采用正法重氮化法。第十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二

此類芳胺有鄰位、對位氨基酚及其硝基、氯基衍生物。它們都可以采用通常的重氮化法。但該類中某些芳胺在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。如2-氨基-4、6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進行重氮化。容易被氧化的氨基酚類的重氮化第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二1）鄰二胺類的重氮化：它和亞硝酸作用時一個氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。2）間二苯胺類的重氮化：其特點是極易重氮化及與重氮化合物偶合。二胺類化合物重氮化的三種情況第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二8.2重氮基的轉(zhuǎn)化反應δ+1.保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應（偶合反應和還原為芳肼）本章重點：保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應2.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二一.重氮鹽的偶合反應1.定義

重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應，生成偶氮化合物的反應叫做偶合反應。偶合組分

2-羥基-3-萘甲酰胺重氮組分偶合組分2）胺類1）酚類：第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二3）氨基萘酚磺酸

4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物H酸J酸γ酸重氮鹽偶合反應的偶合組分偶合組分中同時含有氨基和羥基時，則在酸性偶合時，偶氮基進入氨基的鄰對位；在堿性偶合時，偶氮基進入羥基的鄰對位。第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二偶合反應歷程：

2.反應影響因素1)偶合組分性質(zhì)2)重氮組分性質(zhì)＜＜＜＜＜＜＜第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二1、重氮鹽的制備在50ml燒杯中、加入1g對氨基苯磺酸結(jié)晶和5ml5％氫氧化鈉溶液，溫熱使結(jié)晶溶解，用冰鹽浴冷卻至0℃以下。另在一試管中配制0.4g亞硝酸鈉和3ml水的溶液。將此配制液也加入燒杯中。維持溫度0－5℃，在攪拌下，慢慢用滴管滴入1.5ml濃鹽酸和5ml水溶液，直至用淀粉－碘化鉀試紙檢測呈現(xiàn)藍色為止，繼續(xù)在冰鹽浴中放置15分鐘，使反應完全，這時往往有白色細小晶體析出。2、偶合反應在試管中加入0.7mlN,N-二甲基苯胺和0.5ml冰醋酸，并混勻。在攪拌下將此混合液緩慢加到上述冷卻的重氮鹽溶液中，加完后繼續(xù)攪拌10min。緩緩加入約15ml5%氫氧化鈉溶液，直至反應物變?yōu)槌壬ù藭r反應液為堿性）。甲基橙粗品呈細粒狀沉淀析出。例：甲基橙的制備第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二偶氮基能吸收一定波長的可見光，是一個發(fā)色團。偶氮染料是品種最多、應用最廣的一類合成染料，可用于纖維、紙張、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品著色。如：酸性嫩黃G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后與1-（對磺苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。主要用于羊毛、蠶絲和錦綸織物的染色。有些偶氮化合物可用作分析化學中的酸堿指示劑和金屬指示劑。

有些偶氮化合物加熱時容易分解，釋放出氮氣，并產(chǎn)生自由基，如偶氮二異丁腈AIBN等：故可用作聚合反應的引發(fā)劑。很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油著色的“奶油黃”能誘發(fā)肝癌，現(xiàn)已禁用。甲基紅可引起膀胱和乳腺腫瘤。有些偶氮化合物雖不致癌，但毒性與硝基化合物和芳香胺相近，用時應注意。3.應用第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二ArN2+二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二ArN2+二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二（1）還原劑：乙醇、丙醇、次磷酸Ar－N2+X-+CH3CH2OH→Ar－H+CH3CHO+HX+N2↑1.重氮基被氫原子置換——脫氨基反應Ar－N2+X-+H3PO2+H2O→Ar－H+H3PO4+HX+N2↑討論：①用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。②用H3PO2＋H2O作還原劑較好，無副產(chǎn)物。③用C2H5OH作還原劑時，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時，則主要生成苯甲醚。二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二（2）游離基反應（以重氮鹽與還原劑乙醇的反應為例）（3）脫氨基反應的用途先利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡單的取代反應制備的化合物?！?.重氮基被氫原子置換——脫氨基反應用次磷酸還原的反應歷程也是自由基反應，見p127。第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二例：解：1.重氮基被氫原子置換——脫氨基反應例：利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環(huán)上的指定位置，再脫去氨基——特殊的定位作用第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解（1）反應當將重氮鹽在酸性水溶液中加熱煮沸時，重氮鹽首先分解成芳正離子，后者受到水的親核進攻，而在芳環(huán)上引入羥基。二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二注意1：由于芳正離子非?；顫?，可與反應液中其他親核試劑相反應。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質(zhì)中進行。為避免芳正離子與生成的酚氧負子反應生成二芳基醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出。或向反應液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉(zhuǎn)入到有機相中。注意2：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應生成羥基偶氮染料，水解反應要在適當濃度（40%～50%濃度）的硫酸中進行。通常是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102～145℃。

重氮鹽首先分解為芳正離子，后者受到水的親核進攻，繼而在芳環(huán)上引入羥基。（2）反應機理SN1歷程2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二（3）重氮鹽的水解反應的用途

用其他方法不易在芳環(huán)上的指定位置引入羥基時，可考慮采用重氮鹽的水解。2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解例：解：第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二例：2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二（1）重氮基被氯或溴置換——Sandmeyer反應要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。重氮鹽與氯化亞銅、溴化亞銅(或鹵化氰)反應，得到氯代或溴代芳烴（或芳腈）：若用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)則稱為Gattermann反應。3.重氮基被鹵原子置換第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二重氮鹽正離子先與亞銅鹽負離子形成配合物；然后配合物經(jīng)電子轉(zhuǎn)移生成芳自由基Ar?；最后芳自由基Ar?與CuCl2反應生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化劑CuCl。桑德邁爾反應是自由基型的置換反應第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二桑德邁爾反應的操作方法：一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮氣為宜。這一操作使亞銅鹽始終對重氮鹽處于過量狀態(tài)。適用于反應速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應一定時間后，再緩慢加熱使反應完全。這種方法使重氮鹽處于過量，適用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢的重氮鹽。另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液中進行重氮基被氯或溴的置換應——Gattermann反應。3.重氮基被鹵原子置換第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二

I-+I2→I3-Ar－N2++I3-→Ar－N2+·I3-→Ar－I+I2+N2↑-3.重氮基被鹵原子置換（2）重氮基被碘置換

由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。重氮鹽被碘置換的反應可用于制備以下有機中間體：碘苯用于有機合成。如薗頭偶合反應。第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二①希曼反應（氟硼酸）②無水氟化氫法（無水氟化氫）③水介質(zhì)銅粉催化分解氟化法（氯化亞銅或銅粉）（3）重氮基被氟置換3.重氮基被鹵原子置換第三十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二例：解：第三十四頁，共四十頁，編輯于20