引發劑和引發反應第一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六3.2

引發劑和引發反應引發反應是使烯類單體生成自由基的化學過程。初級自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。但更經常使用的是引發劑引發劑分子含有弱鍵，熱分解產生兩個初級自由基第二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六3.2.1引發劑的種類

偶氮類引發劑有機過氧化物類引發劑無機過氧類引發劑氧化還原引發體系第三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（1）偶氮類引發劑偶氮二異丁腈（AIBN）

偶氮二異庚腈第四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（2）有機過氧化物類引發劑

過氧化二苯甲酰

二烷基過氧化物

第五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（3）無機過氧類引發劑

過硫酸鹽第六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（4）氧化還原引發體系組分：無機的和有機的性質：油溶性和水溶性第七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六例如

熱分解活化能

200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化還原體系中，常用無機還原劑，也有少量有機還原劑（醇，胺等）第八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六鈰鹽的氧化還原體系四價的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，使本來不是引發劑的醇，也能產生自由基引發反應第九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六油溶性體系常用的還原劑叔胺，環烷酸鹽，硫醇，有機

金屬化合物第十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六例如過氧化二苯甲酰與N，N－二甲基苯胺

引發體系第十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六一些有機金屬化合物

例如三烷基硼，能和空氣中的氧構成氧化還原引發體系，引發烯類單體在低溫下聚合

第十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六3.2.2引發劑分解動力學自由基聚合的各基元反應中引發反應速率最小對聚合反應總速率和分子量影響很大鏈引發反應速率引發劑分解速率所控制研究引發劑分解動力學，了解自由基產生的速率與引發劑的濃度、溫度和時間的定量關系第十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（1）引發劑熱分解速率引發劑熱分解是一級反應

引發劑初級自由基引發劑分解速率mol/(L·s)

分解速率常數

s-1

積分得

一定溫度下，測定不同時間t下的[I]值，以ln([I]

/[I]0)對t作圖

速率方程式

第十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（1）引發劑熱分解速率以ln([I]

/[I]0)對t作圖其斜率=-kd

ln([I]

/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)第十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六一級反應的半衰期--t1/2

對于一級反應，常用半衰期來表征反應速率大小半衰期是指引發劑分解至起始濃度一半時所需的時間

t1/2

第十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六Arrhenius公式

引發劑分解速率常數與溫度的關系遵循Arrhenius公式

作lnkd與1/T圖，應得一直線由截距可求得頻率因子Ad

由斜率求出分解活化能Ed

第十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六表3-6幾種典型的引發劑的動力學參數

引發劑溶劑溫度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol

偶氮二異丁睛502.64*10-673128.460.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1

過氧二苯甲酰苯602.0*10-696124.3802.5*10-57.7異丙苯過氧化氫甲苯1259*10-621.41393*10-56.4

過硫酸鉀0.1mol/603.16*10-661140.2L.KOH702.33*10-58.3第十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（2）引發效率引發劑分解產生的初級自由基，只有一部分用來引發單體聚合還有一部分引發劑由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應而損耗

定義用于引發聚合的引發劑量占引發劑分解或消耗總量的百分率為引發效率，以

f表示

第十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六①引發劑的誘導分解

自由基向引發劑分子的鏈轉移反應自由基總數并沒有增加，卻消耗了一個引發劑分子，使引發效率降低

第二十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六影響引發效率的因素引發劑種類不同，引發效率大不相同AIBN誘導分解很少氫過氧化物特別容易誘導分解，使引發效率低于0.5單體種類不同，也會影響引發效率單體活性較高時，能迅速與自由基反應，減少誘導分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體相反，醋酸乙烯酯一類單體，對自由基的捕捉能力較弱，因此

f較低

第二十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六引發劑分解速率誘導分解常使Rd增大，使t1/2減小存在誘導分解時，引發劑分解速率可表示為

正常一級分解速率

誘導分解速率

1－2

之間

第二十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六②籠蔽效應聚合體系中引發劑濃度很低，初級自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著初級自由基必須擴散出籠子，才能避免相互再反應自由基在籠子內的平均壽命約為

10－11～10－9秒第二十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六例如偶氮二異丁腈在籠蔽效應下的副反應

第二十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

過氧化二苯甲酰在籠蔽效應下的副反應第二十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

表3-7偶氮二異丁腈引發效率

引發效率與引發劑、單體、溶劑、體系粘度

等因素有關偶氮二異丁腈在不同單體中的

f值單體引發效率f,%單體引發效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～82第二十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六③引發劑的選擇首先，按聚合方法選擇引發劑類型本體、溶液、懸浮聚合時，選用油溶性引發劑乳液聚合則選用水溶性引發劑第二，選擇半衰期

與聚合時間同數量級或相當的引發劑

第三，選擇適當的引發劑量引發劑濃度

[I]不僅影響聚合速率，還影響產物

的分子量，且效應相反（后述）通過大量實驗才能決定合適的引發劑濃度

其它，如價格、來源、毒性、穩定性以及對

聚合物色澤的影響等第二十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六3.2.3其它引發作用熱引發聚合不加引發劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱為熱引發聚合，或簡稱熱聚合光引發聚合許多烯類單體在光的激發下，能形成自由基而引發聚合，這稱做光引發聚合高能輻射引發聚合第二十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(1)熱引發聚合熱聚合機理的研究多限于苯乙烯

引發速率為

第二十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六苯乙烯熱聚合苯乙烯熱聚合，若使轉化率達50％時29℃需要400天

127℃時需235分鐘167℃時僅需16分鐘第三十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(2)光引發聚合光量子能量

Planck常數

光速

光的頻率

光的波長

光引發聚合有直接光引發聚合和光敏聚合兩種

第三十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六①直接光引發聚合光量子

單體分子

激發態

自由基

第三十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六例如第三十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六光引發速率RiRi與體系吸收的光強Ia成正比

吸收光強常習慣表達為

入射光強

摩爾消光系數

受照射反應體系的厚度

只適用于吸收光線小或很薄的反應體系

I0bIa第三十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六大多數光引發聚合體系Lambert-Beer定律

I為經過反應