原子力顯微分析AFM演示文稿當前第1頁\共有91頁\編于星期三\21點優選原子力顯微分析AFM當前第2頁\共有91頁\編于星期三\21點本章內容1.引言2.AFM工作原理3.AFM不同操作模式4.納米材料研究中的AFM當前第3頁\共有91頁\編于星期三\21點1.引言當前第4頁\共有91頁\編于星期三\21點1.

引言

原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope,AFM)是繼STM之后的又一種具有原子級分辨率的表征儀器，已廣泛應用于諸多納米科學以及相關學科的研究領域，成為納米科學研究的基本工具。當前第5頁\共有91頁\編于星期三\21點1.

引言

盡管STM有著現代許多表面分析儀器所不能比擬的優點，但由其工作原理所造成的局限性也是顯而易見的，它不能用來直接觀察研究絕緣體樣品和有較厚氧化層的樣品。為了彌補這一不足，1986年Binnig，Quate和Gerber發明了第一臺AFM。

當前第6頁\共有91頁\編于星期三\21點1.

引言

AFM利用原子之間的范德瓦爾斯力(VanDerWaalsForce)作用來呈現樣品的表面形貌，其橫向分辨率可達0.15nm，縱向分辨率可達0.05nm。AFM應用范圍比STM更廣泛，除可以研究導體、半導體、絕緣體材料的表面形貌和結構外，還可以研究材料的彈性、塑性、硬度、摩擦力等微區性質。當前第7頁\共有91頁\編于星期三\21點1.

引言AFM針尖可作極微小移動，這個性質被用來做“納操作”(nanomanipulation)?？梢杂糜诓倏v(撥動)分子、原子，進行納米尺度的結構加工和超高密度信息存儲。和STM一樣，AFM實驗既可在超高真空中、也可在大氣、溶液以及反應性氣氛等環境中進行。當前第8頁\共有91頁\編于星期三\21點1.

引言

利用AFM技術，1987年Quate等人獲得了高序熱解石墨(HOPG)和高序熱解氮化硼(HOPBN)表面的高分辨原子圖像，其中HOPBN是第一個用AFM獲得原子分辨圖像的絕緣體。

當前第9頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第10頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第11頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第12頁\共有91頁\編于星期三\21點金原子AFM圖像當前第13頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第14頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第15頁\共有91頁\編于星期三\21點2.AFM工作原理當前第16頁\共有91頁\編于星期三\21點2AFM工作原理

AFM上裝有一個對力非常敏感的探針，它利用探針針尖與樣品表面原子之間微弱的原子間范德瓦爾斯力來研究試樣表面特性，其原理如圖3-1所示。當前第17頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第18頁\共有91頁\編于星期三\21點2AFM工作原理

將一個對微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定，微懸臂另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當針尖在樣品表面掃描時，測量針尖尖端原子與樣品表面原子間的作用力隨位置變化，將獲得樣品表面的信息。

當前第19頁\共有91頁\編于星期三\21點2AFM工作原理

AFM系統可分成三個部分：力檢測部分、位置檢測部分、反饋系統。AFM是通過檢測微懸臂形變的大小來獲得樣品表面的圖像的，所以微懸臂形變檢測至關重要，對形變量的檢測須達到納米級以上。當前第20頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第21頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第22頁\共有91頁\編于星期三\21點2AFM工作原理

圖3.16(a)是利用隧道電流檢測微懸臂偏轉的AFM結構原理圖。圖中A是AFM的待測樣品，B是AFM的針尖，C是STM的針尖，D是微懸臂，又是STM的樣品。E是使微杠桿發生周期振動的調制壓電晶體，用于調制隧道結間隙，F為氟橡膠。當前第23頁\共有91頁\編于星期三\21點利用STM的AFM

當前第24頁\共有91頁\編于星期三\21點2AFM工作原理

利用AFM測量樣品的形貌或三維輪廓圖的方法如下。使AFM針尖B工作在排斥力F1狀態(參看圖9-24)，這時針尖相對零位向右移動△z1距離。此后保持STM的Pz固定不變，使AFM樣品沿x，y方向掃描，如樣品表面凹下，則杠桿向左方移當前第25頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第26頁\共有91頁\編于星期三\21點2AFM工作原理

動，于是STM的電流ISTM減小，ISTM控制的放大器立即使AFM的Pz

推樣品向右移動以保持ISTM不變，即用ISTM反饋控制AFM的Pz以保持ISTM不變。這樣，當AFM樣品相對針尖B作x，y方向光柵掃描時，記錄AFM的Pz隨位置的變化，即可得到樣品表面形貌的輪廓圖。

當前第27頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第28頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第29頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第30頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第31頁\共有91頁\編于星期三\21點3.AFM的成像操作模式當前第32頁\共有91頁\編于星期三\21點3.AFM的成像操作模式

AFM常用的操作模式有以下五種：接觸模式(ContactMode)、非接觸模式(Non-ContactMode)、輕敲模式(TappingMode)、Interleave模式(InterleaveNormalMode/Lift-mode)和力曲線(ForceCurve)模式。可根據樣品表面不同的結構特征和材料的特性以及不同的研究需要，選擇合適的操作模式。

當前第33頁\共有91頁\編于星期三\21點3.1接觸式成像模式

接觸模式(ContactMode)是AFM的常規操作模式，如圖3-10(a)。在接觸模式中利用的是原子間斥力，針尖和樣品之間的距離只有幾個埃，產生的范德瓦爾斯力大約0.1～1000nN。接觸模式也有兩種工作模式：恒力模式和恒高模式。當前第34頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第35頁\共有91頁\編于星期三\21點3.1接觸式成像模式

在恒力模式(ConstantForceMode)是在掃描過程中利用反饋系統精確控制探針使它隨試樣表面形貌在z方向上下移動，保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變。記錄探針針頭的z方向移動值可得出試樣表面形貌。當前第36頁\共有91頁\編于星期三\21點3.1接觸式成像模式

恒高模式(ConstantHeightMode)是在針尖的x、y掃描過程中保持針尖與試樣間的距離恒定，檢測器直接測量微懸臂z方向的形變量來成試樣形貌像。由于不使用反饋回路，該方式掃描速度高，從而降低了熱漂移效應。但該方式對于表面起伏較大的樣品不適合。當前第37頁\共有91頁\編于星期三\21點3.1接觸式成像模式

如果在掃描過程中微懸臂的方向和快速掃描的方向垂直，則針尖與樣品之間的摩擦力還會使得微懸臂橫向扭轉，檢測扭轉的大小可以研究樣品表面的微區摩擦性質。此方法目前已被廣泛應用于研究摩擦性質相差較大的多組分材料表面，如圖形化表面的化學識別等。

當前第38頁\共有91頁\編于星期三\21點3.1接觸式成像模式

接觸模式中原子間作用力雖然很小，但由于接觸面積很小，因此過大的作用力仍會損壞樣品，尤其對軟性材質。不過較大的作用力可得較佳分辨率，所以選擇較適當的作用力便十分重要。由于排斥力對距離非常敏感，所以較易得到原子級分辨率。當前第39頁\共有91頁\編于星期三\21點3.2非接觸式成像模式

為解決接觸式AFM可能破壞樣品的缺點，非接觸式(Non-ContactMode)AFM被發展出來，它利用原子間的長程吸引力來運作。由于探針不接觸樣品，因此不存在樣品被破壞的問題。不過此力對距離變化不敏感，所以必須使用調變技術來增加信噪比。在空氣中由于樣品表面水膜的影響，其分辨率一般只有50nm，而在超高真空中可得原子分辨率。當前第40頁\共有91頁\編于星期三\21點3.2非接觸式成像模式

在非接觸模式中，針尖保持在試樣上方數十到數百埃的高度上，通常以小于10nm的振幅在樣品表面吸附的液質薄層上方振動[圖3-10(b)]。非接觸模式對研究軟質和彈性材料很有利，可用于活性生物樣品的現場檢測、對溶液反應進行現場跟蹤等。當前第41頁\共有91頁\編于星期三\21點3.3輕敲式成像模式

輕敲模式介于接觸模式和非接觸模式之間。在此模式中，固定微懸臂的壓電陶瓷片迫使微懸臂在其共振頻率附近做受迫振動，振蕩的針尖輕輕地敲擊試樣表面，間斷地和樣品接觸[圖3-10(c)]。當前第42頁\共有91頁\編于星期三\21點3.3輕敲式成像模式

在大氣環境中，當針尖與試樣不接觸時，微懸臂以最大振幅自由振蕩[圖3-11(a)]；當針尖與試樣表面接觸時，盡管壓電陶瓷片以同樣的能量激發微懸臂振蕩，但是空間阻礙作用使得微懸臂的振幅減小[圖3-11(b)]，反饋系統控制微懸臂的振幅恒定，針尖就跟隨表面的起伏上下移動獲得形貌信息。當前第43頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第44頁\共有91頁\編于星期三\21點3.3輕敲式成像模式

輕敲模式同樣適合在液體中操作，而且由于液體的阻尼作用，針尖與樣品的剪切力更小，對樣品的損傷也更小，始于對活性生物樣品進行現場檢測、對溶液反應進行現場跟蹤；對于一些與基底結合不牢固的樣品，輕敲模式與接觸模式相比，很大程度地降低了針尖對表面結構的“搬運效應”。當前第45頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第46頁\共有91頁\編于星期三\21點3.4插行掃描(Interleave)模式

3.5力調制模式當前第47頁\共有91頁\編于星期三\21點3.4針尖放大效應

一般來說，如果針尖尖端的曲率半徑遠小于表面結構的尺寸，則針尖走過的軌跡基本上可以反映表面結構的起伏變化；如果表面結構的尺寸接近甚至小于針尖曲率半徑，則針尖放大效應非常明顯，如圖3-19所示。當前第48頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第49頁\共有91頁\編于星期三\21點3.4針尖放大效應

圖中實線代表樣品的真實形貌，虛線就是針尖掃描所得到的表觀圖像。二者之間的差別是由于針尖放大效應所致。針尖放大效應不僅會將小的結構放大，而且還會造成成像的不真實，特別是在比較陡峭的突起和溝處。當前第50頁\共有91頁\編于星期三\21點3.4針尖放大效應

AFM圖像是針尖與樣品真實形貌卷積后的結果，應該采取合適的方法去卷積，還原表面結構的真實形貌。對于簡單的、規則的體系，多采用幾何方法去卷積，但要真正實現對未知樣品表面的AFM圖像去卷積十分困難。當前第51頁\共有91頁\編于星期三\21點3.4針尖放大效應

比較典型的去卷積的理論模型為圖3-20所示的硬球幾何模型。假設針尖的曲率半徑為R，而表面球形粒子的直徑為H，針尖將沿虛線軌跡跨過表面粒子，則表面貌呈現為直徑為W，而高度為H的類似球臺的結構。顯然有：

W2＝8RH當前第52頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第53頁\共有91頁\編于星期三\21點3.4針尖放大效應

我們在截面圖上觀察到的球形粒子最大底部寬度為W，也即為卷積后的效果。測量針尖曲率半徑和底部最大寬度，便可以估算出表面上球形粒子的真實粒徑。當前第54頁\共有91頁\編于星期三\21點4.納米材料研究中的AFM

當前第55頁\共有91頁\編于星期三\21點4.納米材料研究中的AFM

4.1AFM的樣品制備

4.2納米材料的形貌測定

4.3納米尺度的物性測量

4.4納米結構加工

當前第56頁\共有91頁\編于星期三\21點4.1AFM的樣品制備

AFM技術可以在大氣、高真空、液體等環境中檢測導體、半導體和絕緣體樣品以及生物樣品的形貌、尺寸以及力學性能等特性，使用范圍很廣。AFM對樣品的制備要求相對來說比較簡單。當前第57頁\共有91頁\編于星期三\21點4.1.1納米粉體材料樣品制備

對納米粉體材料，應盡量以單層或亞單層形式分散并固定在基片上，應該注意以下三點：1)選擇合適的溶劑和分散劑將粉體材料制成濃度較低的溶膠，必要時采用超聲分散以減少納米粒子的聚集，以便均勻地分散在基片上；當前第58頁\共有91頁\編于星期三\21點4.1.1納米粉體材料樣品制備

2)根據納米粒子的親疏水特性、表面化學特性等選擇合適的基片。常用的基片有云母、高序熱解石墨(HOPG)、單晶硅片、玻璃、石英等。如果要詳細地研究粉體材料的尺寸、形狀等性質，就要盡量選取表面原子級平整的云母、HOPG等作為基片；當前第59頁\共有91頁\編于星期三\21點4.1.1納米粉體材料樣品制備

3)要使樣品盡量牢固地固定在基片上，必要時可以采用化學鍵合、化學特定吸附或靜電相互作用等方法。如Au納米粒子，用雙硫醇分子作連接層可以將其固定在鍍金基片上。在350℃時燒結也可以把Au納米顆粒有效地固定在某些半導體材料表面上。當前第60頁\共有91頁\編于星期三\21點4.1.2納米薄膜材料

對納米薄膜材料，如金屬或金屬氧化物薄膜、高聚物薄膜、有機-無機復合薄膜、自組裝單分子膜(SAMs)、Langmuir-Blodgett膜(簡稱LB膜)等，一般都有基片的支持，可以直接用于AFM研究。當前第61頁\共有91頁\編于星期三\21點4.2納米材料的形貌測定

AFM既可用于研究導體、半導體，也可用于絕緣體樣品研究。近年來隨著納米技術的興起，人們已利用AFM技術在納米材料的表征和研究方面作了大量工作。其中納米顆粒、納米薄膜和納米管是目前研究最多的幾類納米材料。當前第62頁\共有91頁\編于星期三\21點4.2納米材料的形貌測定

最近，Giessibl等利用自制的頻率調制AFM獲得了Si(111)－7×7表面的原子級分辨率的圖像(圖3-16)。在成像過程中，由于針尖與樣品之間共價鍵的形成，二者的相互作用力主要為近程力。在快掃描方向的截面分析表明每一個原子上都有兩個當前第63頁\共有91頁\編于星期三\21點當前第64頁\共有91頁\編于星期三\21點4.2納米材料的形貌測定

峰，這是由于Si針尖上尖端原子的兩個懸掛鍵與Si表面原子的懸掛鍵形成了兩個共價鍵。這種頻率調制AFM的力檢測方式大大降低了噪音并提高了靈敏度，信噪比的增加使得圖像的分辨率和反差都大大提高。當前第65頁\共有91頁\編于星期三\21點4.2納米材料的形貌測定

TEM只能在橫向尺度上測量納米粒子、納米結構的尺寸，而對縱深方向上尺寸的檢測無能為力。然而AFM在三個維度上均可以檢測納米粒子的大小尺寸，縱向分辨率可以達到0.01nm。在橫向尺度上由于針尖放大效應常常造成檢測尺寸偏大，一般可以結合TEM和AFM或STM對納米結構進行究。當前第66頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3納米尺度的物性測量

對納米尺度下物性的研究將有助于人們進一步認識納米層次上物質的運動規律和納米尺度材料的性質，為設計和制備下一代的納米器件作準備。AFM為研究這些局域現象提供了一個強有力的工具。當前第67頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.1納米尺度電學性質的研究

利用導電可以對納米尺度結構材料的電學特性進行研究。所謂導電AFM，就是將商用的Si3N4針尖表面鍍上導電層，或直接用導電材料(如高摻雜硅)制備針尖，將針尖作為一個可以在納米尺度移動的微電極，利用AFM的超高空間分辨能力和可靠的定位能力對納米結構進行局域電學性質的研究。當前第68頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.1納米尺度電學性質的研究

Dai等將碳納米管分散沉積在納米刻蝕的圖形化表面上，用裝有導電針尖的AFM測量了碳納米管的導電性能，發現結構完整的碳納米管的電阻小，而結構缺陷則會導致碳納米管電阻的明顯升高。當前第69頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.1納米尺度電學性質的研究

導電AFM除了可以進行電學性質測試外，還可以對原子、分子、納米粒子、納米管進行操縱。將二者結合起來就可以根據需要制備納米器件結構，同時測定器件的電學性質。如Dai等用AFM針尖接近并壓迫懸空的單壁碳納米管使之變形，同時測量當前第70頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.1納米尺度電學性質的研究

碳納米管電學性質的變化，發現當碳納米管在AFM針尖的作用下發生形變時，它的電導將變化兩個數量級。Dekker小組利用AFM針尖的操縱功能在單根金屬型碳納米管上制造出一個長度小于20nm的庫侖島，在室溫下觀察到了單電子庫侖充電現象，得到了納米管基的室溫單電子器件。當前第71頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

納米尺度機械性能研究主要有兩個方面：微區摩擦性能研究和微區彈性、塑性研究。材料表面的摩擦和磨損性質是影響機器壽命和工作效率的重要因素之一。隨著電子工業的發展，集成電路等器件的應用越來越普遍，這些當前第72頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

微米級、納米級器件與普通器件相比，其比表面積要大得多，因而要求我們在原子尺度上理解物質之間相互作用的機制，對物質的納米機械性質進行深入的研究，以指導我們設計和制備下一代的新材料及微納器件。當前第73頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

傳統工藝中的潤滑是在兩物質之間涂敷多分子層的液體潤滑劑。而對于微納器件來講，必須使用更有效的潤滑物質。LB膜和SAMs(自組裝膜)方法都可以在物質表面沉積一層有序而致密排列的單分子膜，可以作為納米尺度的潤滑物質。當前第74頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

Bhushan等利用AFM的橫向力模式研究了LB膜和SAMs的潤滑效果，發現自組裝膜的潤滑效果優于LB膜。當前第75頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

Evans和Salmeron等利用AFM，系統研究了表面活性劑在云母上形成的自組裝膜的結構，包括分子鏈長、飽和程度、分子組成以及分子末端功能團與其摩擦特性之間的關系。研究結果表明，膜表面的摩擦當前第76頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

性質與分子鏈長有很大關系，碳原子數小于8的分子組成的自組裝膜，由于膜的不致密性和無序性，使之在與另一物體接觸-分離的過程中有較大的散逸能，所以其摩擦系數非常高。而對長鏈分子，由于能形成穩定致密當前第77頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

剛性的自組裝膜，可以作為很好的潤滑劑。據此他們認為，決定膜表面的摩擦性質的主要是膜內分子的有序性和剛性，而非膜末端基團的化學性質。這些研究結果在潤滑和摩擦學等領域有重要的指導意義。當前第78頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

AFM除了可以測定表面微區摩擦性質以外，還可以對表征表面機械性能的其他物理量，例如表面微區硬度、彈性模量、楊氏模量等進行精確測定。研究硬度方法如下：監測AFM力曲線上針尖與樣品接觸區斜率的變化可以研究材料在納米尺度上的硬度差別。當前第79頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

對于一個剛性樣品，針尖與樣品接觸以后，樣品所走過的距離與AFM微懸臂的彎曲量相等，斜率為1；而對于軟樣品，針尖有可能插入樣品內部，微懸臂的彎曲量小于樣品所走過的距離，其斜率小于1。Bhushan和Koinkar等利用這種辦法研究了離子當前第80頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

注入對硅表面硬度及其抗磨損能力的改善。他們認為，注入離子使材料表面形成合金有利于改善材料表面的機械性能。當前第81頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

由AFM力曲線表征材料的彈性和塑性變形也有諸多報道，由力曲線在解除外界壓力后的那部分曲線的斜率可以計算出樣品局域的楊氏模量。此時針尖用金剛石等硬度很強的材料，當針尖與樣品距離從作用力為零的z0進一步靠近時，如果樣品是理當前第82頁\共有91頁\編于星期三\21點4.3.2納米尺度機械性能的研究

想的彈性材料，則當︱△z︱增加時，排斥力F增加，F和針尖進入樣品的深度(即︱△z︱)有如圖3.18(a)所示的形狀。

當前第83