含氮芳香化合物第一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五第一節芳香硝基化合物一表達方式與結構二物理性質、光譜性質和用途三制備四芳香硝基化合物的重要化學性質第二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五一表達方式與結構結構示意圖兩個等價的共振式，結構是對稱的。分子表達式第三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五硝基的電子效應強吸電子基團（吸電子誘導、吸電子共軛）硝基的同分異構體芳香硝基化合物與亞硝酸（芳基）酯是同分異構體。

Ar-NO2，Ar-O-N=O第四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五二物理性質、光譜性質和用途1物理性質：一元芳香硝基化合物是高沸點液體，多數是有機物的良好溶劑。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。2光譜性質：硝基的IR光譜在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1處有吸收峰。3用途:一元氯化硝基苯是橡膠，醫藥和染料工業的重要原料。多元硝基化合物是炸藥。第五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五大多數硝基化合物都是由芳環直接硝化制備的。三制備第六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五四芳香硝基化合物的重要化學性質1還原反應亞硝基苯（中間還原產物）

苯基羥胺（中間還原產物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1）單分子還原反應硝基苯苯胺第七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五（2）雙分子還原反應NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氫化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯第八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五2芳環上的親核取代反應（SN2Ar）定義：芳環上的一個基團被一個親核試劑取代，稱為芳環上的親核取代反應。硝基對親核取代反應的影響：在芳香親核取代反應中，硝基是一個活化的鄰對位定位基。第九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五-X-NO2HXHNO2應用實例SN2Ar反應機理慢第十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五第二節芳香胺一芳胺的物理性質二芳胺的制備三芳胺的化學性質第十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五一芳胺的物理性質

純凈的苯胺是無色的油狀液體，有刺激性氣味，在空氣中易自動氧化；不溶于水，有毒。第十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五1硝基化合物的還原二芳胺的制備2芳環的親核取代3用霍夫曼重排制備orH2/Cu

加壓(產率95%)Fe+HCl(產率100%)NH3NaOH+X2

加壓第十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五1氧化2親電取代3聯苯胺重排4重氮化反應三、芳胺的化學性質第十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五

N上有氫的芳香胺極易氧化，隨氧化劑種類及反應條件的不同，氧化產物也不同。三級芳胺或四級銨鹽的N上沒有H，很難氧化。1氧化第十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五2芳香胺芳環上的親電取代反應-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強鄰對位定位基。是空阻較大的中等強度的鄰對位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應第十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五（1）鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+第十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五（2）磺化發煙H2SO4

室溫濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內鹽（兩性離子）第十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2第十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五

稀HNO3硝化主要得鄰對位產物，濃HNO3硝化，主要得間位產物。（3）硝化一級胺、二級由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三級苯胺由于N上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化試劑水解+第二十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五三級芳胺氮上沒有H，可直接進行傅氏酰化反應。（4）?；?/p>

一級芳胺、二級芳胺由于N上有氫，直接酰化時，芳核和N上都會發生?；?。所以，必須將NH2保護。第二十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五

N,N-二甲苯胺與三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯環上引入甲?；姆磻?）威爾斯麥爾反應請復習：加特曼-科赫反應加特曼醛合成法加特曼-亞當斯反應氯甲基化反應第二十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五3聯苯胺重排定義：氫化偶氮苯在酸催化下發生重排，生成4,4’-

二氨基聯苯的反應稱為聯苯胺重排。H++第二十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五+反應機制：重排是分子內的。+第二十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五++第二十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五極化過渡態理論H+-H+聯苯胺第二十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五4重氮化反應定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應。（pH>3的酸性條件）*1堿性弱的芳香胺不易發生重氮化反應。*2重氮化反應必須在酸性溶液中進行。*3重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H第二十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五反應機理互變異構第二十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五重氮鹽在堿性條件下的轉換KOHHClHClHClKOH正重氮酸鹽異重氮酸鹽第二十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五一桑德邁耳反應和加特曼反應二重氮鹽的水解三席曼反應四芳香化合物的芳基化五重氮鹽的還原六偶聯反應第三節重氮鹽在合成上的應用第三十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五一桑德邁耳反應和加特曼反應桑德邁耳反應推廣的桑德邁耳反應HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應推廣的加特曼反應第三十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五桑德邁耳的反應機理（自由基取代反應）+CuCl+CuCl2+N2+CuCl

CuCl2提供一個Cl絡合電子轉移第三十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五二重氮鹽的水解（SNlAr）定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮氣的反應。反應機理：（74-79%）第三十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五1.用重氮硫酸氫鹽進行水解反應。2.芳基上的取代基對水解速率的影響：

吸電子基團使反應速率減慢。

給電子基團處于鄰對位，使反應速率減慢，處于間位使反應速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+

+

N2+

Cl-H2O,29oCAp-NO2<m-Cl<H<m-CH3V相對1/2401/2414.5討論第三十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五三席曼反應（Schiemann）（SNlAr）定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應，生成溶解度較小，穩定性較高的氟硼酸鹽，經過濾、干燥，然后加熱分解產生氟苯.（1927年發現）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不穩定溶解度較小，穩定性較高第三十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五反應機制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸亞硝鹽）第三十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五席曼反應的推廣（奧拉，1961年）無水HF，固體NaNO2第三十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五1.剛穆伯--巴赫曼反應定義：芳香重氮鹽的芳基在堿性條件下（或在中性有機溶劑中）與其它芳香化合物偶聯成聯苯衍生物的反應稱為剛穆伯--巴赫曼反應。四、芳香化合物的芳基化芳基取代另一個芳環上的氫，稱為芳基化反應.（自由基取代反應）orNaNO2-中性有機溶劑反應條件溫和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯體系Ar-Ar1第三十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五規律：芳環上有取代基時，偶聯反應在取代基的鄰對位發生。應用：是制備聯苯和不對稱聯苯衍生物的重要方法.反應機理第三十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五

一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發生分子內的偶聯反應稱為普塑爾反應。2.普塑爾反應堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應機理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽第四十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五吸電子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3.麥爾外因反應

重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應稱為麥爾外因反應。eg1eg2++-CO2

CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2第四十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五五、重氮鹽的還原去氨基還原時用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相）還原成肼用的還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉第四十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五應用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3還原乙?；疕3+OHNO2Cl2第四十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五六、偶聯反應定義：重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚，三級芳胺等活潑的芳香化合物進行芳環上的親電取代，生成偶氮化合物，這類反應稱為偶聯反應。1.與酚偶聯偶氮化合物第四十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五2.與芳胺偶聯相同點：反應在鄰，對位發生。不同點：與酚偶聯pH=8-10，與芳胺偶聯pH=5-7問題：為什么主要產物為碳偶聯產物？第四十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五

偶氮染料是最大的一類化學合成染料，約有幾千個化合物，這些染料大多是含有一個或幾個偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多數是從植物中提取的。少數珍貴染料如海螺紫等是從動物體內提取的。絕大多數染料是人工合成的。

*1.1856年英國有機化學家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯發現了第一個重氮化合物，并制備了第一個偶氮染料--苯胺黃。3偶聯反應的應用（1）合成偶氮染料第四十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五（2）合成氨基化合物還原第四十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五p軌道形成封閉的共軛體系sp2-sp2有微弱重疊，形成另一個鍵。第四節苯炔一苯炔的結構去氫苯1973年報道IR證明sp2雜化第四十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五二、苯炔的制備1.用鄰氨基苯甲酸制備*對碰撞極敏感，也極易爆炸，但在非質子溶劑中較穩定，加熱也不發生事故。+CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H++H2O+CH3(CH2)4OH+CO2+N2第四十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期五2.用鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應