全套PPT課件理論篇第一章緒論1分析化學概述2定量分析的誤差3有效數字及其運算規則目錄頁過渡頁學習目標1．了解分析化學的任務及其作用。2．了解分析方法的分類及化學分析與儀器分析的關系。3．了解定量分析中的誤差表示方法和減免方法。4．掌握有效數字及其運算規則。過渡頁1分析化學概述2定量分析的誤差3有效數字及其運算規則分析化學的任務及其作用一、第一節

分析化學概述分析化學是化學學科的一個重要分支，是研究物質化學組成、含量及結構的分析方法和有關理論的一門學科。它可分為定性分析和定量分析兩個部分。定性分析的任務是鑒定物質由哪些元素、原子團或化合物組成；定量分析的任務是測定物質中有關成分的含量。在進行物質分析時，首先要確定物質的化學組成，然后選擇適當的分析方法來測定各組分的含量。本書的主要內容是討論定量分析方法。分析化學是研究物質及其變化的重要方法之一，它對于化學學科本身的發展以及與化學有關的各學科領域都起著重要的作用。分析化學與材料科學、環境科學、能源科學、生命科學、礦物學、地質學、生理學、醫學及農業等都有密切的聯系，且相互交叉和滲透，因此，人們常將分析化學稱為生產科研的“眼睛”。分析化學是一門以實驗為基礎的實踐性學科。通過本課程的學習，學生可以掌握分析化學的基本理論知識及基本操作技能，提高分析問題和解決問題的能力，培養嚴謹細致的工作作風和實事求是的科學道德，提高綜合素質和創新能力，為學習后繼專業課程和今后從事相關工作打下堅實的基礎。化學分析法是以物質的化學反應為基礎的分析方法。化學分析法是分析化學的基礎，

又稱經典分析法，主要有滴定分析法和重量分析法。分析化學的分類二、第一節

分析化學概述按分析對象不同，分析化學可分為無機分析和有機分析。無機分析的對象是無機化合物，有機分析的對象是有機化合物。在無機分析中，無機化合物所含的元素種類繁多，通常要求鑒定試樣由哪些元素、離子、原子團或化合物所組成，各組分的含量是多少。在有機分析中，不僅要進行元素分析，還要進行官能團分析和結構分析。無機分析和有機分析1化學分析和儀器分析2（1）化學分析法以物質的物理性質和物理化學性質為基礎的分析方法稱為物理分析法和物理化學分

析法。這類方法都需要特殊的儀器，通常稱為儀器分析法。（2）儀器分析分析化學的分類二、第一節

分析化學概述根據試樣用量的多少，化學分析可分為常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析，如表1-1所示。常量分析、半微量分析和微量分析3表1-1根據試樣用量劃分的分析方法分析方法試樣用量/mg試液用量/mL常量分析半微量分析10～1001～10微量分析0.1～100.01～1超微量分析按被測組分含量范圍不同，化學分析可分為常量組分（

）、微量組分（0.01%～1%）和痕量組分

（

）分析。常量組分分析、微量組分分析和痕量組分分析4分析化學的發展三、第一節

分析化學概述分析化學是近年來發展最為迅速的學科之一。它同現代科學技術總的發展是分不開的，現代科學的發展要求分析化學提供更多的關于物質組成和結構的信息；現代科學也向分析化學不斷提供新的理論、方法和手段，促進了分析化學的發展。一方面，另一方面，不僅如此，分析化學的任務也不再僅限于測定物質的成分和含量，而且還要知道物質的結構、價態、狀態等性質，因而它活動的領域也由宏觀發展到微觀，由表觀深入到內部，由總體進入到微區、表面或薄層，由靜態發展到動態。隨著電子工業和真空技術的發展，許多新技術滲透到分析化學中來，出現了許多新的測試方法和分析儀器，它們具有高度靈敏和快速等特點。盡管分析化學正向著高靈敏度、高速度和儀器自動化的方向發展，但化學分析仍然是分析化學的基礎，因此分析化學仍然要從化學分析學起，進而擴展到儀器分析。這兩部分的內容都是高級工程技術人員應該掌握的。過渡頁1分析化學概述2定量分析的誤差3有效數字及其運算規則準確度與誤差一、第二節定量分析的誤差絕對誤差是指測量值與真實值之間的差值，用E表示，即式中：xi——測量值；

μ——真實值。絕對誤差可正可負，表示測量結果偏高或偏低，并且與測量值有相同的單位。報告絕對誤差時，切不可把單位忽略掉。由于絕對誤差沒有與被測物質的質量聯系起來，它不能完全說明測量的準確度。例如，如果被測物質質量的真實值分別為1.2301g和0.0123g，測量值分別為1.2302g和0.0124g，則測量的絕對誤差都是+0.0001g，然而兩個物質的質量相差100倍，誤差在測量值中所占的比例沒有反映出來。顯而易見，前一測量值比后一測量值要準確得多，故分析結果的準確度常用相對誤差表示。絕對誤差1準確度與誤差一、第二節定量分析的誤差相對誤差是指絕對誤差在真實值中所占的百分率，用RE表示，即相對誤差沒有單位，但有正負，它反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測量結果的準確度較為合理。如上例中的相對誤差為這說明，絕對誤差相同時，測量值越大，相對誤差越小，因而在分析測定中，取樣量應該大一些，如試樣的質量、滴定消耗標準溶液的體積等。相對誤差2精密度與偏差二、第二節定量分析的誤差絕對偏差是測量值與平均值的差值，用d表示，即式中：

——第

次的測量值；——

次測量值的算術平均值。相對偏差是指絕對偏差在平均值中所占的百分比，用Rd表示，即可見，絕對偏差和相對偏差都只能用來衡量單次測量結果對平均值的偏離程度，而不能表示測量的總結果對平均值的偏離程度。因此，在一般的分析工作中平行測定次數不多時，常用平均偏差來表示精密度。絕對偏差和相對偏差1精密度與偏差二、第二節定量分析的誤差平均偏差又稱算術平均偏差，是指各單次測量值與平均值的偏差（取絕對值）之和，再除以測量次數，用

表示，即式中：

——第

次的測量值；——測量次數；——平均值。相對平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分比，用

表示，即平均偏差和相對平均偏差2精密度與偏差二、第二節定量分析的誤差

對某一樣品進行五次測量所得的一組測量值為36.41，36.40，36.36，36.39，36.41。試求其平均值、算術平均偏差和相對平均偏差。平均值為算術平均偏差為相對平均偏差為用平均偏差表示精密度比較簡單，但小偏差總是占多數，而大偏差總是占少數，大的偏差得不到應有的反映。因此在數理統計中，當測定次數較多時，常用標準偏差或相對標準偏差表示精密度。平均偏差和相對平均偏差2例1-1解：精密度與偏差二、第二節定量分析的誤差為了反映出單次測量中的較大偏差對精密度的影響，提出了標準偏差

的概念，這是一種更可靠的精密度表示方法，其公式為式中：

——第

次的測量值；——測量次數；——平均值。標準偏差通過平方運算，能將較大的偏差更顯著地表現出來，因此，標準偏差能更好地反映測定值的精密度。實際工作中還常用相對標準偏差（RSD）表示分析結果的精密度。標準偏差在平均值中所占的百分率稱為相對標準偏差（RSD），也稱為變異系數或變動系數（CV），其表達式為標準偏差和相對標準偏差3精密度與偏差二、第二節定量分析的誤差標準偏差和相對標準偏差3現有兩組測量結果，各次測量的偏差分別為（1）0.11，0.73，0.24，0.51，0.14，0，0.30，0.21；（2）0.18，0.26，0.25，0.37，0.32，0.28，0.31，0.27。求兩組測量值的平均偏差和標準偏差。兩次測量結果的平均值分別為平均偏差為例1-2解：接下頁精密度與偏差二、第二節定量分析的誤差標準偏差和相對標準偏差3標準偏差為從上面的計算可見，這兩組測量結果的平均偏差相同，但它們的標準偏差不同。原因是第一組測量結果數據分散，尤其是

0.73和0.51這兩個數據偏差較大，而第二組測量結果數據比較集中。此時用標準偏差就能把這種情況明顯地反映出來。接上頁精密度與偏差二、第二節定量分析的誤差標準偏差和相對標準偏差3分析鐵礦石中鐵的質量分數，得到如下數據：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，計算測量結果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、變異系數。數據的平均值為

。各次測量的偏差分別為：0.11%，0.14%，0.16%，0.04%，

0.09%。平均偏差為相對平均偏差為標準偏差為一般來說，報告分析結果要反映數據的集中趨勢和分散性，故常用下列三項值表示：測量次數

、平均值

（表示集中趨勢）、標準偏差

（表示分散性）。例1-3解：準確度和精密度的關系三、第二節定量分析的誤差準確度和精密度是兩個不同的概念，但它們之間也有一定的關系，如何從精密度和準確度兩方面評價分析結果呢？圖1-1不同人員分析同一試樣的結果（小圓圈表示測定值，虛線表示平均值）（1）精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所得結果不可靠，就失去了衡量準確度的意義。對于科學實驗來說，首先要重視測量結果的精密度。（2）高的精密度不一定能保證高的準確度，但可以分析緊密而不準確的原因，而后加以校正，就可以使測量結果既精密又準確。綜上所述：由此可評價4人的分析結果。圖1-1是甲、乙、丙、丁4人用同一方法分析同一水泥試樣中氧化鈣含量的結果。圖中所示65.15%處的虛線表示真實值，誤差的分類四、第二節定量分析的誤差系統誤差1產生系統誤差的主要原因如下。2009201020112012是由不適當的實驗設計或所選擇的分析方法不恰當造成的誤差。主要是由于儀器本身不夠精確或未經校準所引起的誤差，天平、砝碼和容量器皿的刻度不準等，在使用過程中就會使測定結果產生誤差。是由于試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。是由于分析人員的操作不夠準確所引起的誤差，如對滴定終點判斷不當、滴定管讀數偏高或偏低等。（1）

方法誤差（2）

儀器誤差（3）

試劑誤差（4）

操作誤差誤差的分類四、第二節定量分析的誤差隨機誤差2隨機誤差又稱偶然誤差。這類誤差是由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的，如溫度、壓力等外界條件的突然變化，儀器性能的微小變化，操作稍有出入等。由于隨機誤差是由一些不確定的偶然原因造成的，其大小、正負不確定，因此隨機誤差是無法測量且不可避免的，也是不能加以校正的。誤差的減免五、第二節定量分析的誤差對照試驗1這是用來檢驗系統誤差的有效方法。對已知準確含量的標準試樣，用同樣方法進行分析測定以資對照，將其標準含量與測定的結果相比，其比值稱為校正系數，即則試樣中待測組分的含量為空白試驗2在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件進行的測定叫做空白試驗，把所得結果作為空白值，從試樣的分析結果中扣除空白值，就可以得到更可靠的分析結果。由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環境帶入的雜質所引起的系統誤差，可以通過空白試驗來校正。誤差的減免五、第二節定量分析的誤差校準儀器3在日常分析工作中，因儀器出廠時已進行過校正，只要儀器保管妥善，一般不需要校準。在準確度要求較高的分析中，對所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進行校準，求出校正值，并在計算結果時采用，以消除由儀器帶來的誤差。方法校正4某些分析方法的系統誤差可用其他方法直接校正。例如，在重量分析中，使被測組分沉淀絕對完全是不可能的，可采用其他方法對溶解損失進行校正。如沉淀硅酸后，可再用比色法測定殘留在濾液中的少量硅，在準確度要求高時，應將濾液中該組分的比色測定結果加到重量分析結果中去。誤差的減免五、第二節定量分析的誤差進行多次平行測定5這是減小隨機誤差的有效方法，隨機誤差初看起來似乎沒有規律性，但同樣條件下多次測定時，隨機誤差的分布一般服從正態分布規律：大小相近的正誤差和負誤差出現的機會相等，即絕對值相近而符號相反的誤差是以同等的機會出現的。（1）小誤差出現的概率較高，而大誤差出現的概率較低。（2）過渡頁1分析化學概述2定量分析的誤差3有效數字及其運算規則有效數字一、第三節有效數字及其運算規則在定量分析中，分析結果所表達的不僅僅是試樣中待測組分的含量，同時還反映了測量的準確程度。在實驗數據的記錄和結果的計算中，保留幾位數字不是任意的，要根據測量儀器及分析方法的準確度來決定，這就涉及有效數字的概念。在數據中具有雙重意義。若作為普通數字使用，它就是有效數字；若只起小數點定位作用，它就不是有效數字。數字“0”有效數字的位數直接影響測定的相對誤差。這種用來表示量的多少，同時反映測量準確程度的數字稱為有效數字。應注意在記錄測量數據和計算結果時，應根據所使用的測量儀器的準確度，使所保留的有效數字中，只有最后一位是估計的“不定數字”。分析化學中常用數值的有效數字位數如表1-2所示。表1-2分析化學中常用數值的有效數字位數試樣的質量0.4360g（分析天平稱量）四位有效數字滴定劑體積18.34mL（滴定管讀數）四位有效數字試劑體積22mL（量筒量取）兩位有效數字標準溶液濃度0.1000四位有效數字被測組分含量24.37%四位有效數字解離常數1.810-5兩位有效數字pH值4.30，12.03兩位有效數字數字修約規則二、第三節有效數字及其運算規則我國的國家標準對數字修約有如下規定：在擬舍棄的數字中，當左邊的第一個數字小于5時，則舍去。例如，欲將14.2432修約成三位，則從第4位開始的“432”就是擬舍棄的數字，其左邊的第一個數字是“4”，小于5，應舍去，所以修約為14.2。1在擬舍棄的數字中，當左邊的第一個數字大于5時，則進一。例如，26.4843修約成三位，為26.5。2在擬舍棄的數字中，當左邊的第一個數字等于5，其右邊的數字并非全部為零時，則進一。例如，1.0501修約成兩位，為1.1。3在擬舍棄的數字中，當左邊的第一個數字等于5，其右邊的數字皆為零時，所擬保留的末位數字若為奇數則進一，若為偶數（包括“0”），則不進。4所擬舍棄的數字，若為兩位以上時，不得連續進行多次修約，要一步到位。例如，需將215.4546修約成三位，應一次修約為215。若215.4546215.455215.46215.5216，則是不正確的。5有效數字的運算規則三、第三節有效數字及其運算規則加減法1當幾個數據相加或相減時，應以小數點后位數最少（即絕對誤差最大）的數據為準。例如，53.2，7.45和0.66382三數相加，由于每個數據中最后一位數有

的絕對誤差，其中以小數點后位數最少的53.2的絕對誤差最大，它決定了總和的絕對誤差，所以有效數字應以它為準，先修約再計算，即乘除法2幾個數據相乘除時，應以其中相對誤差最大的那個數據，即有效數字位數最少的那個數據為準。例如，計算

。各數據的相對誤差分別為可見0.0243的相對誤差最大（也是位數最少的數據），所以上述計算式的結果，只允許保留三位有效數字：接下頁有效數字的運算規則三、第三節有效數字及其運算規則乘除法2在計算和取舍有效數字位數時，還要注意以下幾點：接上頁（1）若某一數據中第一位有效數字大于或等于8，則有效數字的位數可多算一位。例如8.15可視為四位有效數字。（2）在分析化學計算中，經常會遇到一些倍數、分數，如2，5，10及

，

，

等，這里的數字可視為足夠準確，不考慮有效數字位數，計算結果的有效數字位數，應由其他測量數據來決定。（3）在計算過程中，為提高計算結果的可靠性，可以暫時多保留一位有效數字位數，得到最后結果時，再根據數字修約規則，棄去多余數字。（4）對于各種化學平衡常數的計算，一般保留兩位或三位有效數字。對于各種誤差的計算，取一位有效數字即可，最多取兩位。對于pH值的計算，通常只取一位或兩位有效數字。（5）對于高含量組分（

），一般要求分析結果為四位有效數字；對于中含量組分（1%～10%），一般要求分析結果有三位有效數字；對于微量組分（

），一般只要求分析結果兩位有效數字。通常以此為標準，報出分析結果。可疑值的取舍四、第三節有效數字及其運算規則在一組平行測量中，往往有個別數據與其他數據相差較大，這一數據稱為可疑值。如果不是由明顯過失造成的，不能隨意舍棄或保留，應根據隨機誤差分布規律決定取舍。對可疑值的取舍比較常用且可靠性較高的方法是Q檢驗法。該法包括以下幾個步驟：將得到的數據從小到大排列x1，x2，x3，…，xn；1求出最大值和最小值之差（極差）

；2算出可疑值與其鄰近值之差（鄰差）

或

；3求出

值：

或

。

值越大，表明離群值越遠，當

值超過一定界限時應舍去；4根據測定次數和要求的置信度，查書中表1-3，得

；5將

與

相比，若

，則舍去可疑值；反之，則保留。6可疑值的取舍四、第三節有效數字及其運算規則平行測量氫氧化鈉溶液的濃度（單位為），結果分別為：0.1012，0.1015，0.1021，0.1013。試用Q檢驗法判斷值0.1021在置信度為90%時應否舍去？對測量結果進行排序：0.1012，0.1013，0.1015，0.1021。計算極差為計算鄰差為則

為已知

，查表1-3，

，，故0.1021這個數據應予保留。例1-3解：本章小結本章介紹了分析化學的概念、任務、作用及其發展概況；對主要的分析化學分類方法進行了較為詳細地闡述，介紹了準確度、精密度等概念和相應的表示方法；分析了誤差類型及減免方法；闡述了有效數字修約及計算規則。第二章滴定分析概述1滴定反應的條件與滴定方式2基準物質和標準溶液3滴定分析中的計算目錄頁過渡頁學習目標1．掌握滴定分析過程的基本概念。2．了解滴定分析的基本過程、主要方法、滴定方式及滴定反應的條件。3．掌握標準溶液濃度的表示方法及相應的配制方法。4．掌握滴定分析中的有關計算。過渡頁1滴定反應的條件與滴定方式2基準物質和標準溶液3滴定分析中的計算滴定反應的條件一、第一節滴定反應的條件與滴定方式常用于滴定分析法的化學反應必須具備下列條件：（1）（2）（3）反應速率要快，對于速率慢的反應，應采取適當措施提高反應速率。反應必須定量完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應發生，而且進行得很完全（通常要求在化學計量點達到99.9%以上的完全程度）。這是定量計算的基礎。能有合適的確定滴定終點的方法。滴定方式二、第一節滴定反應的條件與滴定方式在滴定分析中常用的滴定方式有以下四種。直接滴定法是指用標準溶液直接進行滴定，利用指示劑或儀器測試指示化學計量點到達的滴定方式。它是最常用和最基本的滴定方式，通過標準溶液的濃度及所消耗的體積，可計算出待測物質的含量，如用

溶液滴定

溶液，用

溶液滴定

等。如果反應不能完全符合上述滴定反應的條件時，可以采用下述幾種方式進行滴定。直接滴定法1返滴定法通常是在待測試液中準確加入適當過量的標準溶液，待反應完全后，再用另一種標準溶液滴定剩余的第一種標準溶液，從而測定待測組分的含量。這種方法適用于：①

被測物與滴定劑反應很慢；②

滴定固體試樣；③

無合適指示劑的滴定。返滴定法2滴定方式二、第一節滴定反應的條件與滴定方式置換滴定法是先使待測組分與適當的試劑定量反應，生成另一種可被滴定的物質，再用標準溶液滴定這種物質，然后由滴定劑消耗量、反應生成的物質與待測組分的關系計算出待測組分的含量。置換滴定法3間接滴定法是指當待測物質不能直接與滴定劑發生化學反應時，可以通過其他的化學反應，間接測定其含量的方法。例如，溶液中

不能與發生氧化還原反應，可以先使

與

作用形成

沉淀

，過濾后加入

使沉淀物溶解，再用

標準溶液滴定

。利用

與，

與

的化學計量關系，間接求出的含量。間接滴定法4過渡頁1滴定反應的條件與滴定方式2基準物質和標準溶液3滴定分析中的計算基準物質一、第二節基準物質和標準溶液能用于直接配制或標定標準溶液的物質，稱為基準物質。基準物質應符合下列要求：2009201020112012物質必須具有足夠的純度，其純度要求

99.9%，通常用基準試劑或優級純物質。物質的組成（包括其結晶水含量）應與化學式相符合。試劑性質穩定。基準物質的相對分子質量應盡可能大，這樣稱量的相對誤差較小。（1）（2）（3）（4）標準溶液的配制二、第二節基準物質和標準溶液配制標準溶液的方法一般有兩種，即直接法和間接法。準確稱取一定量的基準物質，溶解后定量轉移入容量瓶中，加蒸餾水稀釋至一定刻

度，充分搖勻。根據稱取基準物的質量和容量瓶的容積，計算其準確濃度。１．直接法

對于不符合基準物質條件的試劑，不能直接配制成標準溶液，可采用間接法，即先

配制近似于所需濃度的溶液，然后用基準物質或另一種標準溶液來標定它的準確濃

度。例如，

易揮發且純度不高，只能粗略配制成近似濃度的溶液，然后以無水碳酸

鈉為基準物質，標定

溶液的準確濃度。2．間接法標準溶液濃度的表示方法三、第二節基準物質和標準溶液物質的量（n）的單位為摩爾（mol），它是一個系統，該系統中所包含的基本單元數與0.012kgC-12的原子數目相等。基本單元可以是原子、分子、離子、電子及其他基本粒子，或是這些基本粒子的特定組合。例如，硫酸的基本單元可以是

，也可以是

，基本單元不同，物質的量也就不同。用

作基本單元時，98.08g的

即為1mol；用

作基本單元時，98.08g的

為2mol。物質B的物質的量

與質量的關系是式中：

——物質的量；——物質的質量；——物質的相對分子質量。物質的量及其單位1（2-1）標準溶液濃度的表示方法三、第二節基準物質和標準溶液標準溶液的濃度通常用物質的量濃度來表示。物質的量濃度是指單位體積溶液中所含溶質的物質的量。物質B的物質的量濃度用

表示，單位為

，即式中：

——物質的量濃度；——物質的量；——溶液的體積。根據SI單位規定，使用物質的量單位“mol”時，要注明物質的基本單元。同樣，溶液的濃度單位是由基本單位“mol”推導得到的，所以使用濃度單位時也要注明物質的基本單元。物質的量濃度2（2-2）標準溶液濃度的表示方法三、第二節基準物質和標準溶液物質的量濃度2已知鹽酸的密度為1.19

，其中

質量分數為36%，求每升鹽酸中所含有的

的物質的量nHCl及鹽酸的濃度cHCl各為多少？根據式（2-1）得HCl的物質的量為的物質的量濃度為由式（2-2）可得出溶質的物質的量為由式（2-1）可得出溶質的質量為將式（2-3）代入上式得出溶質的質量為例2-1解：（2-3）（2-4）標準溶液濃度的表示方法三、第二節基準物質和標準溶液滴定度3滴定度是指1mL滴定劑溶液相當于待測物質的質量（單位為g），用T待測物/滴定劑表示。滴定度的單位為

。在生產實際中，對大批試樣進行某組分的例行分析時，用T待測物/滴定劑表示很方便，如滴定消耗標準溶液的體積為V（單位為mL），則被測物質的質量為例如，氧化還原滴定分析中，用

標準溶液測定Fe的含量時，欲測定一試樣中鐵的含量，消耗滴定劑24.75mL，則該試樣中含Fe的質量為有時滴定度也可用每毫升標準溶液中所含溶質的質量（單位為g）來表示。例如，TNaOH=0.0040

，即每毫升

標準溶液中含有0.0040g

。這種表示方法在配制專用標準溶液時應用較多。（2-5）過渡頁1滴定反應的條件與滴定方式2基準物質和標準溶液3滴定分析中的計算待測物的物質的量nA與滴定劑的物質的量nB的關系一、第三節滴定分析中的計算在滴定分析中，設待測物質A與滴定劑B直接發生作用，其反應式為當達到化學計量點時，amol的A物質恰好和bmol的B物質作用完全，則nA與nB之比等于它們的化學計量數之比，即故例如，酸堿滴定法中，采用基準物質無水

標定

溶液的濃度時，反應式為根據式（2-7）得到設待測物溶液的體積為VA，濃度為cA，到達化學計量點時消耗濃度為cB的滴定劑的體積為VB，則（2-6）（2-7）待測物的物質的量nA與滴定劑的物質的量nB的關系一、第三節滴定分析中的計算準確移取25.00mL

溶液，用0.09026

溶液滴定，到達化學計量點時，消耗

溶液的體積為24.93mL，問

溶液的濃度為多少？

溶液與溶液的反應式為由式（2-7）得到

溶液的濃度為例2-2解：待測物的物質的量nA與滴定劑的物質的量nB的關系一、第三節滴定分析中的計算準確稱取基準物無水

0.1098g，溶于50mL蒸餾水中，用甲基橙作指示劑，標定

溶液的濃度，到達化學計量點時，用去20.54mL

溶液，計算cHCl。滴定反應如下：因為故若滴定反應較為復雜，應注意從總的反應過程中找出相應的物質的量之間的關系，再進行計算。例2-3解：等物質的量規則二、第三節滴定分析中的計算假如選取分子、離子或這些粒子的某種特定組合作為反應物的基本單元，這時滴定分析結果計算的依據為：滴定到化學計量點時，被測物質的物質的量與標準溶液的物質的量相等，稱為等物質的量規則。酸堿反應是質子轉移的反應，可根據反應中轉移的質子數來確定反應物的基本單元，即以轉移或接受一個質子的特定組合作為反應物的基本單元。等物質的量規則二、第三節滴定分析中的計算稱取0.1500g

基準物質，溶解后在強酸溶液中用

溶液滴定，用去20.00mL，計算該溶液的濃度

。分別選取

和

作基本單元，反應到達化學計量點時，兩反應物的物質的量相等，則根據關系式：得由上述可知，選擇基本單元的標準不同，所列計算式也不同。總之，如取一個分子或離子作為基本單元，在列出反應物A，B的物質的量nA與nB的數量關系時，要考慮反應方程式的系數比；若從反應式的系數出發，以分子或離子的某種特定組合作為基本單元，則

。例2-4解：待測物含量的計算三、第三節滴定分析中的計算若稱取試樣的質量為mS

，測得待測物質的質量為mA

，則試樣中被測組分A的質量分數（

wA）為由式（2-7）得根據式（2-1）即可求得待測物的質量則待測物A的質量分數為式（2-10）就是滴定分析中計算被測物質質量分數的一般通式。（2-8）（2-9）（2-10）待測物含量的計算三、第三節滴定分析中的計算稱取工業純堿試樣0.2648g，用0.2000

的

標準溶液滴定，用甲基橙為指示劑，消耗VHCl

24.00mL，求工業純堿的純度為多少？

此滴定反應為由關系式得根據式（2-10）得出例2-5解：本章小結本章介紹了滴定分析過程的基本概念、滴定反應的條件與滴定方式；講解了標準溶液的配制方法及濃度的表示方法；給出了滴定分析中的有關計算，即按待測物與滴定劑之間的物質的量關系進行的計算和按待測物與滴定劑之間的關系確定其各自的基本單元，然后按等物質的量規則進行的計算。第三章酸堿滴定法1酸堿質子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應用目錄頁3酸堿滴定法的基本原理過渡頁學習目標1．掌握各種酸堿水溶液

的計算方法。2．了解酸堿指示劑的變色原理及常用酸堿指示劑的變色范圍。3．學會繪制滴定曲線，掌握指示劑的選擇原則。4．掌握各種酸堿滴定方法的應用。1酸堿質子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁酸堿質子理論基礎一、第一節酸堿質子理論方式酸堿質子理論認為：凡是能給出質子

的物質是酸；凡是能接受質子的物質是堿。當某種酸

失去質子后形成酸根

，它對質子具有一定的親和力，故

是堿。由于一個質子的轉移，

與

形成一對能互相轉化的酸堿，稱為共軛酸堿對，這種關系可用下式表示：由

與

的相互作用和

與

的相互作用可知，水是一種兩性物質，通常稱之為兩性溶劑。水分子之間也可發生質子轉移作用，即這種在水分子之間發生的質子傳遞作用，稱為水的質子自遞反應，反應的平衡常數稱為水的質子自遞常數

，又稱水的離子積，其計算公式為為簡便起見，水化質子

通常寫成

。所以

的表示式可以簡寫為酸堿質子理論1（3-1）酸堿質子理論基礎一、第一節酸堿質子理論方式在電解質溶液中，由于離子之間以及離子與溶質之間存在相互作用，使得離子在化學反應中表現出的有效濃度與其真實的濃度之間存在一定差別。離子在化學反應中起作用的有效濃度稱為離子的活度，以a表示，它與離子濃度c的關系是其中，r稱為離子的活度系數，其大小反映了離子間力對離子化學作用影響的大小，也是衡量實際溶液與理想溶液之間差別的尺度。在酸堿平衡的處理中，因電解質溶液濃度較低，離子的總濃度很低，離子間相距甚遠，因此可忽略離子間的相互作用，將其視為理想溶液，即r≈1，a≈c；而對于濃度較高的電解質溶液，由于離子的總濃度較高，離子間相距較小，離子間作用力增大，因此

，

。酸的活度和濃度2酸堿解離平衡二、第一節酸堿質子理論方式根據酸堿質子理論，當酸或堿加入溶劑后，就發生質子轉移，并產生相應的共軛酸或共軛堿。例如，

在水中發生解離反應為其解離平衡常數用

表示，即則其解離平衡常數

為顯然，一元共軛酸堿對的

和

有如下關系：酸堿的強弱取決于酸堿本身給出質子或接受質子能力的強弱。物質給出質子的能力越強，

就越大，其酸性就越強；反之，酸性就越弱。在共軛酸堿對中，如果酸越易給出質子，酸性越強，則其共軛堿對質子的親和力越弱，就不容易接受質子，其堿性就越弱。若已知酸的解離平衡常數

，由式（3-2）即可求出其共軛堿的解離平衡常數

。酸的活度和濃度2（3-2）酸堿解離平衡二、第一節酸堿質子理論方式酸的活度和濃度2已知的

，試求

的共軛酸

的

。的共軛酸

的解離平衡常數為對于多元酸，它們在水溶液中是分級解離的，存在多個共軛酸堿對，這些共軛酸堿對的

和

之間也有一定的對應關系。例如，

的解離分兩步進行：，是酸，其共軛堿分別為，，它們的質子傳遞平衡常數為：例3-1解：，

，

接下頁酸堿解離平衡二、第一節酸堿質子理論方式酸的活度和濃度2對于二元酸有：對于三元酸，同樣可得如下關系：，

接上頁，

酸堿解離平衡二、第一節酸堿質子理論方式酸的活度和濃度2試求

的共軛堿

的

為多少？已知

，

，

。共軛堿

的解離反應為則例3-2解：酸堿解離平衡二、第一節酸堿質子理論方式酸的活度和濃度2比較同濃度的

，

和

的堿性強弱及它們共軛酸的酸性強弱。因

的

，其共軛酸為

，是二元堿，用衡量其堿性。已知的，則作為堿性物質，衡量其堿性的是。已知的，則例3-3解：接下頁酸堿解離平衡二、第一節酸堿質子理論方式酸的活度和濃度2為便于比較，將有關數據列入表3-1中。表3-1，

和

及其共軛酸的解離平衡常數共軛酸堿對6.31081.61075.610101.81055.610111.8104接上頁所以，3種堿的強弱順序為而它們的共軛酸的強度順序恰好相反，即溶液pH值的計算三、第一節酸堿質子理論方式質子條件1酸堿反應是物質間質子轉移的結果。根據酸堿反應整個平衡體系中質子轉移的數量關系列出的等式，稱為質子條件式。由質子條件，可以計算溶液的

。例如，在一元弱酸（

）的水溶液中，大量存在并參加質子轉移的物質是

和

，平衡體系中的質子轉移反應有：的解離反應水的質子自遞反應

在書寫質子條件式時，先要選擇適當的物質作為參考，以它作為考慮質子轉移的起點，常稱為參考水準或零水準。通常選擇大量存在于溶液中并參加質子轉移的物質作為零水準，然后根據得失質子的物質的量應該相等的數量關系，寫出質子條件式。因此，在選好零水準后，只要將所有得到質子后的產物寫在等式的一端，所有失去質子后的產物寫在等式的另一端，就得到質子條件式。質子條件式中不出現零水準物質。溶液pH值的計算三、第一節酸堿質子理論方式溶液pH值的計算2（1）一元弱酸（堿）溶液計算

溶液（0.1molL1）的

值，已知

的

。的

，

的為由于

，

，故可按最簡式（3-4）計算，得例3-4解：溶液pH值的計算三、第一節酸堿質子理論方式溶液pH值的計算2（2）兩性物質溶液計算0.10

溶液的

值，已知

，

。因故可用最簡式計算，得對于

及

溶液，同理可得計算其溶液

的最簡式為對于

溶液：

；對于

溶液：

。例3-5解：緩沖溶液四、第一節酸堿質子理論方式緩沖溶液的概念1純水在25℃時

，但只要與空氣接觸一段時間，因為吸收二氧化碳而使

值降到5.5左右。1滴濃鹽酸（約12.4

）加入至1升純水中，可使增加5000倍左右（由

增至

）

，若將1滴氫氧化鈉溶液（12.4

）加到1升純水中，

變化也有3個單位。可見純水

值因加入少量的強酸或強堿會發生很大變化。然而，1滴濃鹽酸加入到1L混合溶液或混合溶液中，

的增加不到百分之一（從

增至

），

值沒有明顯變化。這種能對抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋不引起溶液

值發生明顯變化的作用叫做緩沖作用；具有緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液四、第一節酸堿質子理論方式緩沖溶液的組成2緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸（或弱堿）與其共軛堿（或共軛酸）組成。其中，能對抗外來強堿的稱為共軛酸，能對抗外來強酸的稱為共軛堿，緩沖溶液由足夠濃度的共軛酸堿對組成，如

，

等。常見的緩沖對主要有以下三種類型。如

（實際上是

），

，

（鄰苯二甲酸-鄰苯二甲酸氫鉀），

（四硼酸鈉水解后生成

）等。（1）弱酸及其對應的鹽如

，

，（檸檬酸二氫鈉），

等。（2）多元弱酸的酸式鹽及其對應的次級鹽如等。（3）弱堿及其對應的鹽緩沖溶液四、第一節酸堿質子理論方式緩沖溶液的作用原理3現以

緩沖溶液為例，說明緩沖溶液之所以能抵抗少量強酸或強堿使穩定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的離解度很小，溶液中主要以

分子形式存在，

的濃度很低。醋酸鈉是強電解質，在溶液中全部離解成和

，由于同離子效應，加入

后使

離解平衡向左移動，使

的離解度減小，

增大。所以，在

混合溶液中，存在著大量的和

。其中，

主要來自共軛酸，

主要來自

。這個溶液有一定的，即有一定的

值。在

緩沖溶液中存在著如下化學平衡：在溶液稍加稀釋時，其中

雖然降低了，但

同時降低了，同離子效應減弱，促使

的離解度增加，所產生的

可維持溶液的

值不發生明顯變化。所以，緩沖溶液具有抗酸、抗堿和抗稀釋作用。多元酸的酸式鹽及其對應的次級鹽、弱堿及其對應鹽的緩沖作用原理與前面討論的相似。緩沖溶液四、第一節酸堿質子理論方式緩沖溶液的pH值4由弱酸與其共軛堿

組成的緩沖溶液，若用

，

分別表示

，

的分析濃度，可推出計算此緩沖溶液中

及

值的最簡式為由式（3-7）可以看出，由于共軛酸堿對的

，值不同，所形成的緩沖溶液能調節和控制的

值范圍也不同。（3-7）緩沖溶液四、第一節酸堿質子理論方式緩沖溶液的pH值4某緩沖溶液含有0.10

和0.15

，試問此時溶液的

值為多少？根據式（3-7）計算得在高濃度的強酸強堿溶液中，由于

或

的濃度本來就很高，外加的少量酸或堿不會對溶液的酸度產生太大的影響。在這種情況下，強酸強堿也就是緩沖溶液。他們主要是高酸度（）和高堿度（

）時的緩沖溶液。例3-6解：1酸堿質子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁酸堿指示劑的變色原理一、第二節酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿。當溶液的

變化時，指示劑失去質子由酸式轉變為堿式，或得到質子由堿式轉化為酸式，它們的酸式及堿式具有不同的顏色。因此，結構上的變化將引起顏色的變化。例如，酚酞是一種有機弱酸，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：甲基橙是一種有機弱堿，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：由平衡關系可以看出，在酸性溶液中，酚酞以無色形式存在；在堿性溶液中，轉化為紅色醌式結構；在足夠濃的堿性溶液中，又轉化為無色的羧酸鹽式。酸堿指示劑的變色范圍二、第二節酸堿指示劑為了進一步說明指示劑顏色變化與酸度的關系，現以

表示指示劑酸式，以

代表指示劑堿式，在溶液中指示劑的解離平衡如下：或當

，

時，兩者濃度相等，溶液表現出酸式色和堿式色的中間色，此時

，

稱為指示劑的理論變色點。一般說來，如果

，觀察到的是

的顏色；當

時，可在

顏色中勉強看出

的顏色，此時，

；當

時，觀察到的是

的顏色；當

時，可在

顏色中勉強看出

的顏色，此時

。由上述討論可知，指示劑的理論變色范圍為

，為2個

單位。對于不同的指示劑，由于其

不同，所以他們的變色范圍也不相同。此外，由于人們對不同顏色的敏感程度不同，所以實際觀察到的大多數指示劑的變色范圍小于2個

單位，且指示劑的理論變色點不是變色范圍的中間點。，混合指示劑三、第二節酸堿指示劑在酸堿滴定中，有時需要將滴定終點控制在很窄的

范圍內，此時可采用混合指示劑。混合指示劑是利用顏色之間的互補作用，具有顏色改變敏銳和變色范圍較窄的特點。混合指示劑有兩類：一是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成；二是在某種指示劑中加入另一種惰性染料組成1酸堿質子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁強酸強堿的滴定一、第三節酸堿滴定法的基本原理溶液的

取決于

的原始濃度，即滴定前1溶液的

由剩余

物質的量決定。當滴入18.00mL時，溶液中當滴入19.98mL時，溶液中滴定開始至化學計量點前2強酸強堿的滴定一、第三節酸堿滴定法的基本原理在化學計量點時

與

恰好全部中和完全，此時溶液呈中性，即化學計量點時3化學計量點后4溶液的

由過量的

的量和溶液的總體積決定，即當滴入

溶液20.02mL時，，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節酸堿滴定法的基本原理滴定前1溶液的

值根據

的解離平衡來計算，即化學計量點前2這個階段溶液的

值根據剩余的

及反應產物

所組成的緩沖溶液來計算。當滴入19.98mL溶液時，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節酸堿滴定法的基本原理化學計量點時3與完全中和生成，根據共軛堿的解離平衡計算如下：將數值代入后計算得，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節酸堿滴定法的基本原理化學計量點后4此時根據過量的

溶液計算

。計算方法與強堿滴定強酸時相同。當滴入20.02mL溶液時將

滴定

的滴定曲線與

滴定

的滴定曲線相比較，可以看到有以下不同點：2009201020112012滴定曲線的起點高。滴定曲線的形狀不同。滴定突躍范圍小。化學計量點時，溶液呈堿性。（1）（2）（3）（4）多元酸堿的滴定三、第三節酸堿滴定法的基本原理多元酸堿是分步解離的，如

在水溶液中分三步解離：用NaOH溶液滴定

溶液時，滴定反應按下式分步進行：第一步，

將

定量中和至

，反應式為第二步，

再將

中和至

接下頁多元酸堿的滴定三、第三節酸堿滴定法的基本原理通常，只計算化學計量點時的值，并據此選擇合適的指示劑。溶液滴定

溶液至第一化學計量點時，溶液組成主要為

，是兩性物質，用最簡式計算

濃度為同理，第二化學計量點時，溶液組成主要為

，也是兩性物質，其

濃度為第一化學計量點可以選擇甲基紅或溴甲酚綠為指示劑。第二化學計量點最好選用酚酞和百里酚酞混合指示劑，因其變色點

，在終點時變色明顯。接下頁多元酸堿的滴定三、第三節酸堿滴定法的基本原理若用

溶液滴定草酸（

），草酸的

，

，

。滴定時，第一步解離的

尚未完全中和，第二步解離的

已開始反應了，兩步反應交叉較為嚴重，溶液中不可能出現僅有

的情況，只有當兩步解離的

全部中和后，才出現一個滴定突躍，因此

不能被分步滴定。對于多元堿的滴定和多元酸相似，現以

滴定

為例。

在水中的解離反應為由于

，勉強可以分步滴定，但兩步中和反應稍有交叉，突躍范圍不明顯，達到第一化學計量點時因此，可選酚酞為指示劑。，，1酸堿質子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁酸堿標準溶液的配制和標定一、第四節酸堿滴定法的應用無水碳酸鈉易吸收空氣中的水分，使用前需在180～200℃下干燥2～3h；也可用

在270～300℃下干燥1h，經烘干發生分解，轉化為

，然后放在干燥器中保存，其分解反應為標定反應為滴定時可采用甲基橙為指示劑，溶液由黃色變為橙色即為終點。鹽酸標準溶液的配制和標定1（1）無水碳酸鈉酸堿標準溶液的配制和標定一、第四節酸堿滴定法的應用硼砂易失水，因此需要保存在相對濕度為40%～60%的環境中。實驗室常采用在干燥器底部裝入食鹽和蔗糖飽和水溶液的方法，使相對濕度維持在60%左右。標定反應反應產物是

，若化學計量點時

，已知

的

，則化學計量點時

為滴定時可選甲基紅為指示劑，溶液由黃色變為紅色即為終點。由于硼砂的相對分子質量較

大，標定同樣濃度的鹽酸所需的硼砂質量比

多，因此稱量的相對誤差就小，所以作為標定鹽酸的基準物硼砂優于。鹽酸標準溶液的配制和標定1（2）硼砂酸堿標準溶液的配制和標定一、第四節酸堿滴定法的應用固體

具有很強的吸濕性，也易吸收空氣中的

，因此不能直接配制成標準溶液，只能用間接法配制，再以基準物質標定其濃度。常用的基準物質是鄰苯二甲酸氫鉀。鄰苯二甲酸氫鉀的分子式

，標定反應為反應生成的產物是鄰苯二甲酸鉀鈉，它在水溶液中能接受質子，顯示堿的性質。設化學計量點時鄰苯二甲酸鉀鈉的濃度=0.050molL，化學計量點時

為因此，可選用酚酞作指示劑。除鄰苯二甲酸氫鉀外，還可用草酸、苯甲酸等基準物質標定

溶液。標準溶液的配制和標定2，應用示例二、第四節酸堿滴定法的應用是一種重要的農產加工品，又是合成有機農藥的一種重要原料。而食醋中的主要成分是，也有少量其他弱酸，如乳酸等。測定時，將食醋用不含的蒸餾水適當稀釋后，用標準

溶液滴定。中和后產物為，其化學計量點為

左右，應選用酚酞為指示劑，滴定至呈現粉紅色即為終點。由所消耗的標準

溶液的體積及濃度計算總酸度。上述方法也可用于測定水果總酸度。食用醋中總酸度的測定1應用示例二、第四節酸堿滴定法的應用工業純堿的主要化學成分是，也含有

，

，

，

等雜質，所以對于工業純堿常測定其總堿度。將試樣水溶液用鹽酸標準溶液滴定，中和后產物為

，化學計量點的

約為3.9，選用甲基橙為指示劑，滴定至溶液由黃色轉變為橙色即為終點。工業純堿的總堿度常以

，

表示。工業純堿中總堿度的測定2應用示例二、第四節酸堿滴定法的應用采用雙指示劑法測定，步驟如下：準確稱取一定量試樣m，溶解后先以酚酞為指示劑，用

標準溶液滴定至溶液由紅色變為無色則到達第一化學計量點。消耗

標準溶液的體積為

，此時

全部被中和，而

則反應變為

，被中和一半。然后加入甲基橙，繼續用

標準溶液滴定至溶液由黃色轉為橙色，到達第二化學計量點。溶液中

被完全中和，此時消耗

標準溶液的體積為V2。因被中和先生成

，繼續滴定使

又轉化為

，二者所需

量相等，因此，

為中和

所消耗

的體積，

為滴定

所需

的體積。分析結果計算公式為混合堿的分析3（1）

的測定應用示例二、第四節酸堿滴定法的應用工業純堿中常含有

，其測定亦采用上述

的測定方法。注意，此時滴定

所消耗的

體積為

，而滴定

所消耗的

體積為

。分析結果計算公式為混合堿的分析3（2）

的測定應用示例二、第四節酸堿滴定法的應用將處理好的含

試樣置于蒸餾瓶中，加過量的濃

使

轉化為

，加熱蒸餾，用過量的濃

溶液吸收，加入甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑，用

標準溶液滴定吸收

時所生成的

，溶液呈淡粉紅色時為終點。測定過程的反應式為由于

的

≈

，是極弱的酸，不能用堿溶液直接滴定，但

是

的共軛堿，其

≈

，因此可用

標準溶液直接滴定。銨鹽中含氮量的測定4（1）蒸餾法應用示例二、第四節酸堿滴定法的應用甲醛法主要用于

，，

等銨鹽中含氮量的測定。銨鹽在水中全部解離為

，甲醛與

發生下列反應生成物

是六亞甲基四胺

的共軛酸，六亞甲基四胺的

≈

，為一元弱堿，其共軛酸的

≈

，可用堿直接滴定。滴定反應為總反應為從總反應式可知，1mol與1mol相當，滴定到達化學計量點時

約為9，可選用酚酞為指示劑，溶液呈現淡紅色即為終點。銨鹽中含氮量的測定4（2）甲醛法本章小結本章介紹了酸堿質子理論、質子條件式、共軛酸堿對的

，

的關系；給出了各種溶液

值的計算；介紹了常用酸堿指示劑和混合酸堿指示劑；著重介紹了滴定曲線、滴定突躍和指示劑的選擇；列舉了酸堿滴定法的應用實例。第四章配位滴定法1概述2的性質及其配合物4配位滴定法的基本原理目錄頁3配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應用過渡頁學習目標1．了解EDTA與金屬離子配合物的特點。2．掌握外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩定性的影響。3．理解條件穩定常數及EDTA的酸效應曲線。4．