=

2N2O54+反應前濃度00100s后濃度濃度變化(△c)–cN

N

=– 25=

=

3·s

2NO2

2

=

3·s

= 2O O

=

3·s顯然，以上計算所得的反應速率是在時間間隔為△t時的平均速率，他們只能描述在一

對于下面的反應來說，aAbBgGh–dcA

dcB，dcG， –1·dcA=–1·dcB

1·

1· dt

ct作圖。求某一時刻時曲線的斜率，即件。沒有粒子間的碰撞，反應的進行則無從說起?？慈缦掠嬎銛祿?。有反應：2HI（g）→H2（g）+反應物濃度：10－3mol·dm－3（不濃）反應溫度：973Ksdm3的體積內，碰撞總次數為：3.5×1028次計算反應速率為：3.5×1028/6.02×1023=5.8×104mol·dm－3·s－1實際反應速率為：1.2×10－6mol·dm－3·s－1這種能量分布符合從前所講的分布原則。用E表示這種能量限制，則具備E和E以上的

Efe

NO2CONOCO2)合的次數占總碰撞次數的分數用p表示。=Zp p稱為取向因子，fE=Zpe

稱之為活化能，用Ea表示。Ea在碰撞理論中，認為和溫度無關。Ea越大，活化分子組數則越少，有效碰撞分數越小，故反應速率越慢。 2SO+O= Ea=251 N+H= Ea=175.5 2HCl+NaOH=NaCl+H Ea≈202NO2+CO=NO+CO2為例：N—O部分斷裂，C—ONO2CONOCO2A；B；CEa’Ea可看作正反應的活化能，是一差值；Ea’由定律：①+② NO2+CO→NO+所以，△rH=△rH1+△rH2EaEaEa’，△rH0EaEa’，△rH0△rHEa是決定反應速率的活化能，是現實性在過渡態理論中，Ea和溫度的關系較為明顯，TEaH2+Cl2=Cl2+M→2Cl·+MCl·+H2→HCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·2Cl·+M→Cl2+MM表示只參加反應物微粒碰撞而不參加反應的其他分子，如器壁，它只起轉移能單分子反 CH3COCH3→CH4+CO+雙分子反 CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+三分子反 H2+2I·→aA+bB→gG+h(=k·(

(B

（7-k取決反應的本性。當其他條件相同時快反應通常有較大的速率常數，kk③k隨溫度而變化，溫度升高，k④k是有單位的量，kk的值不一定相同。例如：2NO+O2=2NO2 =

dc(NO

=k·c

(O2 =

dc(O

2=k·c 2(O2

(O22 =dc(NO2

=k·c (NO2

(O2由

dc(NOdt

dc(O= 2dt

dc(NO 1k1=k22

2k(a

=k(Bb

=k(Gg

=k(Hh

應，而不適用于幾個基元反應組成的總反應——非基元反應。如N2O5的分解反應：2N2O5=4NO2+N2O5NO2 NO2NO3NO2O2 NONO3 2=kc(NO2表- 1、2H2O22H2O=(H2O212、S2O2+2I-=2SO2+ = 2·c(S2O8 (I1+1=3、4HBrO22H2O= ·c(O( 1+1=4、2NO2H2N2=k·c2)·c(H( 2+1=5、CH3CHOCH4=k·c6、2NO22NO=k·c(NO22aA+bB→gG+h(其速率方程一般可表示為：k·(

n(BcA、cB)A、B的濃度，a、bA、B在反應方程式中的計量數。m、ncA)cB)的指數。m、nAB反應級數mdc = （7-dtlnc=–k1t+ t0時，c

c0（起始濃度B=lnclnc0=c k1

1ln （7- 亦可表示為：c

c0e

（7-at0xtk1

t

ax

（7-k1的數值與所用濃度的單位無關，其量綱為時間－1s－1，min-1h－1等表示。x

a時，此刻的反應時間記為t1（稱之為半衰期則（7-13）式變為：k1t12

1lnt2

2lgct作圖應為一直線，其斜率為

溫度對反應速率的影響，主要體現在對速率常數k的影響上。Arrhenius（）總結了k與T的經驗：kAe

取自然對數，得：lnk

ln 常用對數：lgk

ln 式中：k速率常數Ea活化能R氣體常數T絕對溫度e自然對數底，e=2.71828……，lge=0.4343=1/2.303 ，A指前因子，單位同k。應用討論問題，可以認為Ea、A不隨溫度變化。由于T在指數上，故k的影響較大。根據Arrhenius，知道了反應的Ea、A和某溫度T1時的k1，即可求出任意溫度T2時的k2。由對數式：lgk1

ln lgk2

ln ②－①得：lgk2 (11

2.303R NO22SO2+O22SO342MnO+6H++5H2C2O4=10CO2+8H2O+4Mn2+tA–tB段；后期，tB之后，由于反應物耗盡,，速率下降。；Ag2SO2O22SO3V2O5NO2Pt；CO2H2CH3OHCuO-Cr2O3+Cr2O3；CO+3H2MnO2；4ClO3催化劑改變反應速率，減小活化能，提高產率，不涉及熱力學問題。如：AB例如：NO2SO2總反應為：SO2+1/2O2=SO3 Ea大，加NO2催化機理為：2SO2+NO2=SO3+NO Ea’小NO1/2O2 Ea”再例如：FeN23H2總反應為：N2+3H2=2NH3 Fe催化劑催化機理為：N2+2Fe=2N-FeH2+2Fe=2H-N-Fe+H-Fe=Fe2NHFe2NH+H-Fe=Fe3NH2Fe3NH2+H-Fe=Fe4NH3Fe4NH3=4Fe+NH3根據自由能判據，在等溫等壓、Wf=0的條件下，△GT，P＜0，則化學反應自發反應物和產物自由能之差逐漸趨于零，直到△GT，P=0時達到化學平衡。這時從宏觀上即：等溫等壓，Wf0△GT，P＜ △GT，P △GT，P＞0 ①從熱力學角度：等溫等壓，Wf0：應△GT，P②從動力學角度：r N2O4或（和）NO21L373K的恒溫N2O4NO2的平衡濃表-2N2O4–NO2體系的平衡濃度[NO2[N2O4①–+②+–③–+由表-2數據可見，恒溫條件下，盡管起始狀態不同，濃度的變化（即轉化率）不同，NO2的平衡濃度的平方值[NO2]2N2O4的平衡濃度[N2O4][NO2[N2O4

=KcKc373K時的平衡常數。這個常數是由實驗直接測定的，因此常稱aA+b dD+e[D]d[A]a

=Kc

aA(g)+b dD(g)+e(pD)d(pEKp

(p

)a(pB

KpKcKpKc稱為濃度KpKc有固定關系。若將各氣體視為理想氣體，那么pA=

pB=

pD=

pE=

[D]d

(dKp

[A]a

Kp

K（RT）

c2 CaO(s)+CO2(g) K=pCOc2Cr2O2(aq)+ 2CrO2(aq)+ K=[CrO2]2[H+]/[Cr2O2 CHOH+CH CHCOOC

+H

2K=[CH3COOC2H5][H22

2

H K(373)

[NO2[N2O4

=1 K

[NO2

=

=

[N

]1/ K

=[N2O4]

1=

[NO2

7-2，實驗序號①N2O40%；實驗序號③N2O4轉30%。若有幾種反應物的化學反應，對不同反應物，其轉化率也可能不同。而平衡 fＦ＋hpDpEpFpHD、E、F、H pf p0

p0Kp

pDdpE p0 p0 ppmmpp都等于p0時，進行一個單位化學反應時的自由能增量）與K0應有如下關系pG0=–RTlnK

r pm（7-23）K0與pm

rG0T

rG0mpmppK0pEFH fＦ＋hEFHDD

p

、p 時

0m

RT

pD p

0m

RT

pEp

0m

RT

pFp

0m

RT

pHpp'fp'

p'fp'FH

FH p0 p0

p0 p0ΔrGm=Δr +RTln

令QP

pD'dpE'

pD'dpE' p0

p0

p0

p0 m ΔrGm=ΔrGm

+RTlnp=–RTlnK0+RTlnp

（7-24）式稱作化學反應的等溫方程式。式中QPpKp

QP，則ΔrGm＜0pKp

QP，則ΔrGm=0pKp

QP，則ΔrGm＞0，反應正向不能自發進行（逆向自發mΔrGm=ΔrG0+RTlnmc=–RTlnK0+RTlnc

cfc

c'f

'F

H

F

HK0=c0 c0

；Q=c0 c0 cdc

c'd

'Dc0

Ec0

Dc0

Ec0cccK0——熱力學平衡常數（標準平衡常數。c——濃度商。c0稱作標準濃度。即在標準狀態下，c1mol.dm-3。

CaCO3(sCaO(sCO2(grGm0

rGmRT

2p2

rGmRTln所

p

K

，K

=22pCO(gCO2CO2的平衡分壓。這就是說，在一定溫度下，CaCO3(s)CO2CaCO3(s)221 1

1COg 3S 1

S Kpp

22 NHHS(s)NHgHSg，由純NHHS(s)分 NH4HSsp2 p

p K

K0

p0

H2

2 K0K0

po

平衡產率

有副反應時，產率＜轉化率Q（QP或Qc） QK0再次相等，達到新的平衡為止。對于改變濃度的其他情況，亦可作類N2(g)+ (pNH/p0K0= N (N2

/p0)(H2H

/p02倍，這時各組分的分壓2倍，反應商為：(2pNH/p0 = = KN (2N2

/p0)(2H2H

/p0 Q＜K pNpH 使QP值增大，直到QPK相等，達到新的平衡為止?？梢?，增大體系總壓力平衡向GS=得GS=得m由m

G0RTlnK0和

rH0－Trmrmm–RTlnK0mrmm

rH0－TrmSm rH SmSmlnK=

mr

K0，T2K0T2＞T111lnK0=1

rHrm,1

0SrSR2lnK0=2

Hrm,2r

SrSRmm當溫度變化范圍不大時，視rH0和mm

S0 H0TTln2=– m 1

KR1 T1T2KR1K0T2H0＞0，由（7-28）K0K0 2m2m

H0＜0，由（7-K0K0QK0 時間01234濃度11min3min2min1min3min的濃度的變化值即可求得。2min時的瞬時速率要

C(N2O5

(0.0560.113) ≈0.029mol·L-1·min-2

（2）ctN2O5濃度

斜率斜率=- 2分鐘時，曲線的斜率等于－0.028mol·L-1·min-1(N2O5)=－（－0.028mol·L-1·min-1）0.028mol·L-1·min-1例2、光氣的反應按下式進行：CO+Cl2=12343、338KN

0.29min-1103.3kJ·mol－12353Kkt1/2c2例4、反應2NO(g)+H2(g)→N2(g)+2H2O(g)的速率表達式為：=kc c2NO11PCl52 例6、已知反應N(g)+3H(g) 2NH(g) 在400K下的K=55atm－2，請把K 反應 H2(g) K1=反應2：I2(g)+ K2=求同溫度下，