1前言1.1世界醋酸乙烯酯及聚乙烯醇應用的發展概況醋酸乙烯酯（VAc）是世界上產量最大的五十種化工原料之一。目前世界上有40多座生產裝置。1995年總生產能力為384X104t/a,到2000年生產能力達到457.5X104t/a。規模最大的是赫司特，杜邦，聯碳，康騰等四家，康騰公司在德克薩斯州Laport一座裝置的能力高達27.2X104t/a。1996年世界醋酸的消費量約為650X104t，其中，用于制造醋酸乙烯酯的消費量約為279.5X104t；美國是生產能力最大的國家，1995年總能力為145X104t，2000年達到170X104t。醋酸乙烯酯衍生物：聚醋酸乙烯酯乳液、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛及其他共聚物等能用于膠粘劑。由聚醋酸乙烯酯經醇解制得聚乙烯醇。聚乙烯醇主要生產國是中國、日本和美國，占世界總產量的70%。96年產量：中國25.5X104t，0本24X104t，美國11.4X104t。其用途分配：美國96年為紡織漿料27.4%，膠粘劑27.9%，聚合助劑13.5%，紙張漿料、涂料10%，其它21.1%；西歐為縮醛24.7%，聚合助劑21.5%，紙張涂料19.4%，紡織漿料14%，膠粘劑14%，其它6.4%，日本94年為維綸31%，漿料11%，紙張13%，薄膜10.3%，膠粘劑18.2%，其它16.9%。2001年，世界年產醋酸乙烯酯總能力485X104t，總需求420X104t/y；國外醋酸乙烯酯用于生產聚醋酸乙烯酯的占60%，用于聚乙烯醇生產的占20%，其它占20%。美國、西歐的醋酸乙烯酯70%以上用于制造聚醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯共聚物，進一步用作水基漆，紙張涂布，膠粘劑等。日、朝等亞洲國家的醋酸乙烯酯主要用于生產聚乙烯醇并進一步制造維尼纖維和供其它用。1.2國內醋酸乙烯酯的發展概況從1965年4月我國自行設計和建設的四平來聯合化工廠年產0.1X104t/a，到目前我國目前的生產能力達到79.6/X104t/a，僅次于美國，經歷40余年，我國無論是在生產還是在應用方面都已有較完整的工業體系。目前，中國的醋酸乙烯酯生產能力達到80X104t/a，占世界產量的14%；中國醋酸乙烯酯主要用于生產聚乙烯醇和維尼纖維；由于聚醋酸乙烯酯是聚乙烯醇的主原料，所以從聚乙烯醇的消耗上，我們可以看出其國內需求。我國95年非纖維用途為78.8%（75年16.7%，85年52.9%），其中漿料27.59%，涂料、膠粘劑21.2%，紙張6.36%，其它15.17%，出口8.48%。到96年聚乙烯醇用于非纖維用途的量為21X104t。2001年我國醋酸乙烯酯產量72.7X104t，聚乙烯醇產量為34.6X104t，消耗醋酸20.9X104t，預計2005年聚乙烯醇的需求在38.5X104t左右。我國目前聚乙烯醇主要用于非纖工業約占總產量的90%，如涂料、粘合劑、造紙、醫用等。綜合估計，2005年，我國醋酸乙烯酯的需求將達到115X104t左右。我國雖產量大但品種少，些品種，特別是作為分散劑方面的品種，我國還需大量進口。因而大力發展聚乙烯醇系列品種是一個重點，應發展的重點品種有：高聚合度用于膠粘劑和紙加工；低醇解度低聚合度用于一次性使用物品和膠粘劑及PVC懸浮聚合的分散劑；生物降解聚乙烯醇作包裝品可減少白色污染全球范圍內對環保和能源節約的要求，醋酸乙烯酯類產品能夠被廣泛應用。由于我國經濟的發展以及個發展中國家的發展，各項基礎建設以及科技的發展對聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇的需求還會增加，因此醋酸乙烯酯產品不僅是在國內還是國外都有其廣闊的市場前景。1.3本課題研究的目的，內容和意義本研究的主要目的是合成超高相對分子質量（史n>4000）的聚乙烯醇。超高相對分子質量的聚乙烯醇因其較高的線性可用來合成高強度的纖維和塑料。而要合成聚乙烯醇首先要制備高聚合度的聚醋酸乙烯酯，因此本課題的主要目的就是合成高相對相對分子質量的聚醋酸乙烯酯。由于本課題的類似研究較少，因而影響因素如水油比、引發劑濃度、反應溫度、反應時間、攪拌速率、引發劑的加入方式、防止引發及失效的保護等等均需要由實驗來確定。經過前期的大量實驗，實驗時間確定在2.0h，確定各個溫度下的引發劑濃度（如試驗部分所述），攪拌速率約200r/min，引發劑采用滴加的方式，滴加速度約0.5滴/s。實驗初步要確定水油比、引發劑濃度、反應時間和反映溫度四個改變因素。最終由實驗確定下，主要集中在水油比和反應溫度兩個因素度實驗結果的影響，因此實驗主要內容有：設計對比實驗，確定最佳的聚合溫度和單體濃度；測定聚醋酸乙烯酯的相對分子質量；聚醋酸乙烯酯醇解，制備聚乙烯醇。本課題的主要意義在于，采用一種較為簡易的實驗方案合成超高相對分子質量的聚醋酸乙烯酯。所用溶劑為水，對于工藝過程減少污染起了很大作用。所以總的說來本課題的研究對于合成聚醋酸乙烯酯工藝過程的經濟，污染問題都有一定的積極意義。22實驗部分2.1實驗原理2.1.1醋酸乙烯酯單體的精制實驗中選用的醋酸乙烯酯為工業品，需要精制提純。其中含有對聚合影響較大的雜質有：乙醛、巴豆醛（丁烯醛）、乙烯基乙快、二乙烯基乙快等等。精制提純的主要目的就是除去這些物質，使醋酸乙烯酯的純度達到聚合的要求。常用飽和的亞硫酸氫鈉和飽和的碳酸鈉溶液洗滌，有關化學反應方程式如下：YchLSOHYchLSOHI

aR—C—SO3NaH(CH3)產物為a—羥基磺酸鈉，其易溶于水，除去較易，碳酸鈉可以中和醋酸乙烯酯中的酸類物質。再用水洗，除去了殘留的亞硫酸氫鈉和碳酸鈉，用無水氯化鈣干燥，經過減壓精餾提純醋酸乙烯酯。2.1.2聚合方法的選擇確定醋酸乙烯酯在烯類單體中是不活潑的單體，但其自由基是最活潑的，所以不能采用含少量水的本體聚合；也不能采用乳液聚合，因為醋酸乙烯酯在水中的溶解度是相對比較大的（25g/L），而且乳液聚合過程要加入乳化劑，這會對增加產物的后處理程序，因此本實驗采用溶液聚合的方法。溶液聚合要求單體和引發劑溶于適當的溶劑，與本體聚合相比，溶液聚合體系粘度較低，混合和傳熱較易，溫度容易控制，較少的凝膠效應避免了局部過熱。根據高分子化學溶液聚合理論，本研究是可行的。實驗研究方法可以消除低轉化率時出現的凝膠效應，便于控制聚合速率；溶液聚合的可以在較低溫度下進行，有利于合成高相對分子質量的高聚物；由于用水主要作溶劑，因此向溶劑轉移的鏈轉移常數較小，基本可忽略。2.1.3醋酸乙烯酯水相沉淀聚合原理醋酸乙烯酯在混合溶劑中能較多的溶解，而聚醋酸乙烯酯不溶于混合溶劑，隨著反應地進行，體系中聚合物逐漸增多，由于重力作用會沉降，當達到一定轉化率時停止反應。主要反應如下：

引發劑的分解實驗過程中曾選用三種引發體系作為引發劑：過硫酸鉀（k2s2o8）和亞硫酸氫鈉（NaHSO4），偶氮二異丁腈（（CH3）2C（CN）N=N（CN）（CH3）2）和過硫酸銨（（NHXSO）和四甲基已二胺c（chxnchchn（chx）構成的氧化還原引發體422 8 3222 32系，現已過硫酸氨和四甲基已二胺為例寫出相關反應，其反應方程式如下：S.O父2-十ChAS.O父2-十ChANchch28 ch/ 2人ch3——A2SOCh3 4CH32CH連增長反應當體系中存在活性自由基，就會引發連增長反應，此引發體系所產生的自由基有兩個活性基，可以兩端進行鏈增長反應，反應如下:cH^)NCh2CHnCH2cH^)NCh2CHnCH2=CH—>C=OINH2Tr

HH

s>.s..<clcIN?\/3H

cCONH223.鏈終止反應當自由基失去活性或是體系中存在終止劑時，鏈增長反應會終止，反應溫度不是很高，終止方式包括歧化終止和耦合終止，歧化終止為主：2ewCH2—CH. a心心旗2升日+e（H偵fH2Ococh3 Ococh3 Ococh32.1.4烏氏粘度計測定聚醋酸乙烯酯粘均相對分子質量粘度的測定(2.1)pAt-B/1

n= ,(2.1)rP°At0-B/10式中門r——溶液的相對粘度；P,P——分別代表溶液和溶劑的密度，g/cm3；

A,B——為動能修正項，A=%「B= ；t,t——為溶液，溶劑從毛細管的流出時間。0選擇合適的溶劑，讓液體在毛細管里緩慢的流動（流出時間>100s）是動能修正項小到可以忽略；又因為所測定高分子溶液的濃度很稀（C<0.01g/mL），溶液的密度與溶劑的密度近似相等（p^p0），所以式（1）可簡化為：t(2.2)n=一(2.2)rt0增比粘度的計算(2.3)n=n-1(2.3)“一點法”求特性粘度(2.4)[〃]x1?、M-inn）(2.4)C sp rc為溶液濃度，g/cm3。特性粘度與高聚物相對分子質量的關系(2.5)[n]=K-Ma(2.5)nK,a——為經驗常數，本實驗所用的溶劑為苯，在 30°C時的常數值為K=0.0563g/mL，a=0.62。2.1.5聚醋酸乙烯酯的醇解反應PVAc中-OCOCH3：CH3OH：NaOH=1：1：0.112sWH2—gHYH2—Ococh3CHYH2TOh(CHmm+CH3sWH2—gHYH2—Ococh3CHYH2TOh(Ococh3—ch2C略w+2CH3COOCH—ch2Oh2.1.6聚乙烯醇的相對分子質量測定同樣，對聚乙烯醇的粘均相對分子質量也用烏氏粘度計測，原理如2.1.4所述。2.1.7聚醋酸乙烯酯支化度的計算支化度是衡量合成聚醋酸乙烯酯的一個重要參數，測得聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的粘均分子量，粗略算出聚醋酸乙烯酯和聚乙烯酯的疏浚聚合度可用公式（2.6）計算聚醋酸乙烯酯的支化度：DB=舛-1 （2.6）DP2公式（2.6）中DP1是聚醋酸乙烯酯的得平均聚合度，DP2聚乙烯醇的平均聚合度。2.2水相沉淀聚合法合成聚醋酸乙烯酯實驗配方的確定溶液聚合成功的關鍵是選擇合適的溶劑及其引發劑，根據單體性質、溶劑、引發劑綜合確定聚合溫度。因此確定課題實驗方案也就經歷了以下幾個階段：溶劑的選擇，引發劑的選擇以及聚合溫度的選擇：2.2.1實驗相關因素選擇1.溶劑的選擇本課題要求是水相沉淀聚合，但考慮到醋酸乙烯酯在水中的溶解度不足以使溶液聚合發生，而甲醇是醋酸乙烯酯的良溶劑，因此在最初的試探性實驗中采用甲醇和水的混合溶劑作為反應的介質溶劑，來增大醋酸乙烯酯在介質溶劑中的溶解度。然而通過實驗發現混合溶劑并不能滿足實驗要求，且不論分子量的大小，單就轉化率來說轉化率較低，不到20%。更換引發劑，改變聚合條件仍不能達到要求。雖然選用油溶性引發劑，轉化率達到了70%?80%，然而分子量不能達到要求，如選用偶氮二異庚腈時用烏氏粘度計測得得粘均分子質量只能達到0.28X106。考慮到醋酸乙烯酯能溶于水，根據溶液聚合的原理，反應應該是可以進行的。實驗也證明本課題實驗只用水做溶劑較前者所述的混合溶劑較好，轉化率和分子量都有較大改變（選用水做溶劑的實驗所得產物最大的粘均分子質量1.34X106，轉化率達到65%）。而且甲醇的毒性較大，對人體健康和環境都有一定的危害，所以溶劑就只選用水。引發劑的選擇最初在引發劑的選擇上，先選用水溶性的氧化還原體系過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，試驗結果無論從分子量還是轉化率都較低，轉化率只能達到15%左右，相對分子質量可以達到0.432X106。考慮到醋酸乙烯酯并不是完全溶于水，還有大部分與水相分離，因此換用油溶性引發劑，雖然轉化率達到了要求，然而相對分子質量最大才0.28X106。選用過硫酸氨和四甲基已二胺組成的氧化還原體系做引發劑，是比較其和前述的引發體系的引發效率，以及試驗結果的基礎上得出的。聚合溫度的確定在確定前兩個實驗因素時考慮到，使聚合反應較容易發生把溫度確定在60°C，在確定溫度因素時，采用逐漸升溫的聚合方法來確定溫度。即從25C開始，滴加一定量的引發劑，隔1h若體系為有明顯的變化，升高溫度5C再加入等量引發劑，繼續觀察，10C重新做一個實驗。如此直到體系有明顯的聚合和滿足轉化率的要求。實驗得出，此反應在40C時聚合物的相對分子質量和轉化率相對較好。因此把對比實驗的溫度確定在40C?60C之間。2.2.2實驗方案1.單體濃度和聚合溫度的對局醋酸乙烯酯相對分子質量影響的對比實驗方案實驗過程中把攪拌速率確定在200r/min,引發劑用量確定在單體的0.5%（質量比），引發劑滴加速度約0.5滴/s，其它主要對比因素如下表所示：表2.1單體濃度和溫度對聚合物相對分子質量影響的對比實驗配方溫度/C405060405060405060單體/mL3032343234303430322.引發劑用量對聚合物相對分子質量影響的驗證在研究引發劑用量對本實驗的實驗結果的影響上，實驗中單體用量設在30mL，把聚合溫度設定在60C，攪拌速率和引發劑滴加速率不變，引發劑用量分別設定在單體用量質量的0.25%，0.4%和0.5%。

2.3實驗儀器和實驗藥品2.3.1實驗儀器表2-3實驗所用儀器序號儀器名稱規格數量產地1三口燒瓶100mL、250mL各12量筒25mL、50mL、各13燒杯50mL、500mL、1000mL各14攪拌器15錐形瓶250mL26容量瓶25mL,50mL各97溫度計0°C?100°C28回流冷凝管19抽濾器110真空泵111恒溫水浴鍋112氣相色譜儀113紅外光譜儀114分溜頭115分析天平116天平117圓底燒瓶218調溫電爐119烏氏粘度計0.3mm,0.5mm各120沙芯漏斗121真空干燥箱122培養皿423移液管5mL,10mL各124分液漏斗1000mL1

2.3.2實驗藥品表2-4實驗所用的藥品序號名稱用途規格數量產地1醋酸乙烯酯單體工業純2000mL山西三維集團2過硫酸氨引發劑分析純50g3四甲基已二胺引發劑分析純50mL4甲醇溶劑分析純1000mL5苯溶劑分析純1000mL6去離子水溶劑7丙酮溶劑分析純500mL8對苯二酚阻聚劑分析純50g9亞硝酸鈉阻聚劑分析純50g10硫酸鈉電解質分析純100g111，2-二氯乙烷溶劑分析純500mL2.4工藝流程圖本反應屬于經典的非均相溶液聚合，因此反應相對比較簡單，其反應流程圖如下:圖2.1醋酸乙烯酯水相沉淀聚合工藝流程簡圖2.5實驗步驟2.5.1醋酸乙烯酯的精制與提純配制洗液：配制600mL飽和的亞硫酸鈉溶液和900mL飽和的碳酸鈉溶液；把600mL的醋酸乙烯酯轉入1000mL的分液漏斗，用飽和亞硫酸鈉溶液洗滌三次，每次用量200mL，然后再用250mL蒸餾水洗滌三次；再用飽和的碳酸鈉溶液洗滌三次，每次用量300mL，然后再用300mL蒸餾水洗滌三次；最后把洗滌過的醋酸乙烯酯放入干燥的500mL瓶中加入無水氯化鈣干燥、靜置過夜；安裝精餾裝置，檢查裝置的氣密性，水浴溫度控制在35°C±2°C，把由1步驟得到的醋酸乙烯酯加入圓底燒瓶，加入少量沸石和對苯二酚（），真空度控制在-0.09KPa,蒸餾頭溫度控制在與30C?35C，提純的到分析純的醋酸乙烯酯。2.5.2醋酸乙烯酯水相沉降聚合法的聚合聚醋酸乙烯酯安裝試驗儀器，打開恒溫水浴使水浴溫度在62C；去離子水和醋酸乙烯酯水油比70：30的混合溶劑體系100mL加入至三頸瓶中（250mL），攪拌器轉速控制在約200r/min，通入氮氣到三口瓶約0.5h；再加入過硫酸（（NH）SO）0.0699g和四甲基已二胺（CH侶N,）0.05mL4228 J 6 162（約1滴），配制成30mL溶液加入滴液漏斗備用；開始滴加引發劑，滴加速率為0.5滴/s，約30min滴加完畢，反應約1.5h，瓶壁出現粘附或結塊，即可以加入阻聚劑，再反應15min反應用水反復洗滌，晾十后剪成碎片，烘干，保存。2.5.3用烏氏粘度計測定聚醋酸乙烯酯的相對分子質量安裝儀器，打開攪拌器，是水浴溫度控制在25C±0.1C；溶劑的處理：用沙芯漏斗將苯慮入50mL的容量瓶，高分子溶液的配制:稱取實驗所得的聚醋酸乙烯酯約0.2g左右，全部倒入十燥潔凈的25mL容量瓶，加入20M1苯溶解，用沙芯漏斗慮入50mL容量瓶，用少量苯多次洗滌25mL容量瓶，并全部轉入50mL容量瓶中，稀釋至刻度線，放入恒溫水浴中恒溫待用；關閉恒溫恒溫水浴中的攪拌器，將烏氏粘度計用夾子垂直地固定在水浴中，使水浴的水面浸沒毛細管大球上方的細線，重新開啟攪拌器；用移液管移取10mL已過濾的苯，從大管的管口注入，恒溫10min；用彈簧夾夾住支管的橡皮管使之不通氣，用吸耳球從毛細管將苯吸至刻度線上方小球的一半，停止吸液，拿開吸耳球，迅速打開支管上的夾子，同時水平注視，記錄液面流經兩刻度線所用時間，即為溶劑的流出時間，重復上述操作三次以上，使至少有三次的平行數據相差不超過0.2S，取其平均值作為t0值；關閉攪拌器，取出毛細管，把粘度計中的苯倒入回收瓶中，用玻璃儀器氣流烘干儀將粘度計烘干；將烘干的粘度計重新固定在恒溫水浴中，用移液管移取10mL已經恒溫過的聚醋酸乙烯酯溶液至粘度計中，重復6.步驟，記錄時間，最終確定此舉醋酸乙烯酯試樣的流出時間t1；全部測定完畢后，清洗粘度計，倒掛晾十；整理實驗儀器和實驗用品。2.5.4聚醋酸乙烯酯的醇解配制3%NaOH-CH3OH溶液：稱取3gNaOH溶解在約125mL甲醇中，使其溶解備用；安裝儀器，水浴恒溫在32°C；把50mL甲醇裝入100mL的三口瓶，稱取約5g自制的聚醋酸乙烯酯，緩慢的加入至三口瓶中溶解；待聚醋酸乙烯酯完全溶于甲醇，加入3mL備用的3%NaOH-CH3OH溶液，進行醇解，當體系出現膠凍，立即強烈攪拌，繼續攪拌0.5h，打碎膠凍，再加入4.5mL的3%NaOH-CH3O溶液，再反應0.5h，然后水浴升溫至62C，再反應1h,將生成的聚乙烯醇抽慮、壓十，并進行干燥。2.5.5聚乙烯醇相對分子質量的測定聚乙烯醇的粘均分子量也采用烏氏粘度計測量，因此實驗步驟和2.5.3聚醋酸乙烯酯的相對分子質量的測試步驟相同。2.5.6紅外光譜測試采用日本島津公司的傅立葉SP2100紅外光譜測定儀，最高分辨率0.5cm-1，稱取約5g聚醋酸乙烯酯，用1,2-二氯乙烷20mL溶解，倒在光潔的玻璃板上，鋪成薄膜，待溶劑自然揮發，放在45C的烘箱中加熱0.5h，取下薄膜放入測紅外譜圖的儀器中打譜圖，用來定性的分析試樣所存在的基團。3結果分析與討論3.1實驗的產物的相關表征總的說來，水相沉淀聚合法合成了較高相對分子質量的聚醋酸乙烯酯。下面將從聚合物結構表征、相對分子質量的高低以及分子量分布、轉化率高低和粒徑分布幾個方面來表征合成的產物。3.1.1聚醋乙烯(PVAc)結構表征——立葉紅外光譜測定儀從傅立葉紅外光譜圖圖3.1種可以看到代表C=O震動的最強譜帶1730/cm-i，代表C-O和CH3震動的特征譜帶1022/cm-i,1240cm-1和1373cm-i這與聚醋酸乙烯酯所含的特征官能團吻合。分析聚合體系可知，體系中只有醋酸乙烯酯單體，結合傅立葉紅外光譜圖可知合成產物為聚醋酸乙烯酯。圖3.1據醋酸乙烯酯的紅外光譜圖3.1.2凝膠滲透色譜儀(GPC)測得的聚合物相對分子質量為了尋找用烏氏粘度計測得的年均分子量與實際聚合物粘均分子量之間的差別，取了用烏氏粘度計測得的分子量處于中間的一個樣品，用GPC進行分子量檢測。測試條件：采用四氫吠喃(THF)作流動相，流速1mL/min,檢測器溫度委30°C,標準樣品選用聚苯乙烯(PS)，分子量測定范圍500-3,000,000。測得的主要數據有：數均分子量為402699,重均分子量904278,年均分子量836281，分子量分布2.245。本試樣用烏氏粘度計測得的粘均分子量為9.91X105，為了使實驗結果便于分析，在每一個測得的粘均分子量除以一個系數，這個系數由

用烏氏粘度計測得粘均分子量與GPC測得粘均分子量求得，約為：1.185。則各對應實驗獲得的相對粘均分子量如表3.1所示。表3.1單體濃度和溫度對聚合物相對分子質量影響的對比實驗結果溫度代單體用量/mLMX10-5門GPCM^X10-5轉化率％40307.095.9812.9550327.025.9225.85603415.9113.3767.7540327.496.3222.7450348.307.0354.67603014.2211.9869.6040349.177.7440.3950305.244.4212.74603214.8012.4865.42表3.2引發劑濃度對聚合物相對分子質量影響的對比實驗結果溫度代引發劑/%M門X10-5GPCM門X10-5轉化率%600.259.918.3661.41600.4012.9910.9663.29600.5014.2211.9869.603.1.3聚醋酸乙烯I旨的支化度由于本實驗主要目的是合成高分子質量的聚醋酸乙烯酯，而對于聚乙烯醇只是借助聚乙烯醇的相對分子質量來很衡量聚醋酸乙烯酯的支化度，因此本研究只測試了一個樣的聚乙烯醇的相對分子質量來衡量本課題合成的聚醋酸乙烯酯的線性。M用戶名稱:SystemGPC分峰測試報告項目名稱GPC_05_1樣品信息樣品名稱：PVAc采集者：System樣品類型：寬組份未知樣采集時間：2005-5-3115:22:47瓶號：3采集方法組：2410_717進樣次數：1處理日期：2005-6-114:23:27進樣體積：50.00ul處理方法：PU050526運行時間：36.0Minutes通道名稱：410樣品組名稱：SS050531處理通道注釋：報告方法GP分峰測試報告打印報告方法GP分峰測試報告打印14:25:07 2005-6-1Mn數均分子量（道爾頓）Mw重均分子量（道爾頓）MP峰位分子量MzZ均分子量（道爾頓）Mz+1Z+1均分子量（道爾頓）Mv粘均分子量（道爾頓）Polydispersity多分散性K(dl/g)alpha124026999042781254885133227315946518362812.2455450.00016000.7060323973370.00016000.7060組份結果NameRTArea%面積118.967146044.212峰220.01933211395.793峰332.217

3.1.3體系和合成聚合物微粒的粒徑分布反應結束，體系中除了部分結塊，體系部分會形成均一乳液，利用美國布魯克海文公司的 ，型號BI-90TLUS,檢測顆粒會發現，顆粒的粒徑分布均勻，如圖3.2是兩次對體系粒徑的測試結果。所觀測到的微粒粒徑大都分布在507nm左右，而且體系均勻，兩次實驗結果相差不大。SampleIDwjfOperatorID5.9ElapsedTimeSampleIDwjfOperatorID5.9ElapsedTime00:01:00MeanDiam.507.6nmReLVar.0.101Skew-1.657d(nm)d(nm)頃①頃①C(d)103.700209.3015422.4015110.600223.1015450.3015117.900237.8015479.9316125.641253.5015511.64829133.9186270.2015545.37750SampleIDwjfOperatorID5.9ElapsedTime00:01:00MeanDiam.507.8nmRel.Var.0.182Skew-0.799d(nm)G(d)C(d)125.900134.300143.200152.892163.0288173.84218185.43526洲該研究的實驗從溶劑的性質、單體在溶劑的溶解度，引發劑的來看類型來看是基于溶液聚合原理進行的。在聚合反應的初期，也應該是遵循溶液聚合機理。然而當體系中存在較大顆粒時，即發生類似乳液聚合的反應。單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態的聚合，稱做乳液聚合。乳液聚合最簡單的要由單體、水、水溶性引發劑和水溶性乳化劑四組分構成。然而，本課題中未加入乳化劑，而在聚合過程中形成乳液，發生乳液聚合。唯一解釋是體系中生成了一種能起到乳化作用的物質。體系合成過程中，體系中的物質只有水、醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯和引發體系。單體微溶于水，聚合物不溶于水，引發體系溶于水。經分析，只有單體和聚合物能夠形成這種體系，一種膠粒結構，能均勻的分散于水相。對于水溶性較大的單體（醋酸乙烯酯在水中的溶解度25g/L）來說，已發生水解反應，而使大分子鏈末端生成離子基團（部分末端離子基團是由水溶性引發劑帶入的）。這些末端離子基團起乳化劑的作用，故在不加入乳化劑的情況下進行乳液聚合過程。乳液聚合反應也屬于自由基反應，因而乳液聚合也滿足自由基聚合反應的特征：慢引發，快增長，速中止；聚合全過程中，聚合度變化較小；聚合過程中延長聚合時間主要是提高轉化率對相對分子質量影響較小，凝膠效應將使相對分子質量增加；少量（0.01%?0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。這對分析本課題的實驗結果有指導性作用，而且為設計最佳方案提供了理論支持。乳液聚合隨著聚合時間的增加，膠粒會越來越大，由于重力作用會下沉，加之醋酸乙烯酯因聚合而逐漸減少，由于攪拌的存在增加了膠粒碰撞的機會，會相互粘結而結塊，此時若加入阻聚劑NaNO2，體系結塊會延遲，甚至不出現結塊，從而增加了從醋酸乙烯酯到聚醋酸乙烯酯的轉化率，然而這會降低聚合物的相對分子質量（后面將會討論）。3.3實驗中各因素對相對分子質量影響的相關討論乳液聚合中找到最佳的聚合的條件很重要。引發方法，單體和水的體積比，引發劑的數量和種類，攪拌方法和攪拌速率，聚合溫度，聚合時間，氮氣保護等。但是有幾個主要因素對聚醋酸乙烯酯的相對分子質量影響較大，如體系中的水油比、聚合溫度和引發劑用量。在進行對比實驗時，實驗的基本條件是確定的：攪拌速度恒定在約200轉/min，引發劑滴加速度0.5滴/s，通氮氣保護。下面就這幾個方面進行討論。3.3.1體系中的水油比體系水油總體積為100mL，因此為簡便敘述，單體（即體系中的油相）直接以體積來計算，體系中的單體的體積是根據工業數據確定，即占總體積的30%。在此所討論的單體濃度對聚醋酸乙烯酯相對分子質量的影響，也是基于此基礎上而改變的。單體濃度對相對分子質量的影響，正如所預期的，在其它條件相對不變的情況下，隨單體濃度的增高，相對分子質量增大，如圖3.1是在不同溫度下相對分子質量隨單體濃度的變化趨勢。單體用量/mL圖3.3100mL體系中單體用量與粘均分子量的關系因為隨著聚醋酸乙烯酯濃度的增大，體系中的乳膠粒數目增多，這極大的提高了聚合速率和聚合度。然而這種趨勢，對于聚合物相對分子質量而言并不會一直下去。當聚醋酸乙烯酯濃度達到一定程度（如類似有少量溶劑的本體聚合），體系中乳膠粒因碰撞的機會大大增加，又因為自由基聚合鏈增長反應迅速，在聚合反應開始不久就發生聚集沉降，互相包裹，從而阻止了單體與自由基相接觸，阻礙了鏈增長反應的繼續，使聚合度不會很高。3.3.2體系溫度的影響

理論上，聚合物相對分子質量與溫度的關系是隨著溫度的升高相對分子質量減小，然而本課題的實驗在60C出現了反常。見圖3.2：42108-111子分均粘45 50 55溫度/°C606542108-111子分均粘45 50 55溫度/°C6065—34mLVAc?-32mL30mL圖3.4溫度-粘均分子量的關系觀察試驗現象，在聚合溫度60C時，反應進行約1.25h的時候體系會出現少量的結塊，瓶壁有粘結現象。這有可能與鏈自由基的終止方式和體系出現的凝膠效應有關。在60C時，醋酸乙烯酯的聚合反應終止方式中，雙基終止占很大一部分。鏈自由基的雙基終止過程可分為三步：鏈自由基的平移；連段重排，是活性中心靠近；雙基相互反應而使鏈終止。其中鏈段重排是控制的一步，受體系粘度的嚴重影響。終止方式介于雙基終止和歧化終止之間時，平均聚合度$n和動力學鏈長y的關系如式：v<X<2v而動力學鏈長又可以由下面的公式進行計算：v=止.㈣2(fk-k)1/2[I]i/2反應進行1.25h左右，轉化率能達到50%，體系粘度隨轉化率提高后，鏈段重排會受到阻礙，活性末端基的相互接觸幾率降低，雙基終止困難，終止速率常數Kt顯著下降，在此轉化率下，Kt降低可達上百倍。但