熱力學第一定律（能量守恒與轉換）：自然界的一切物質具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能的形式可以轉化但能量總值不變。數學表達式為：AU=Q+W物理意義：體系內能的增量等于體系吸收的熱量減去體系對環境作的功，包括體系和環境在內的能量守恒。熱力學第一定律解決的問題：隔離體系的能量守恒與能量轉換的問題。熱力學第二定律（不能把熱從低溫物體傳給高溫物體而不引起其他變化）：即熵增原理，對于隔離體系，如果發生不可逆變化，其熵將增加，直至平衡態。熱力學第二定律能解決的問題：隔離體系中能量守恒和能量轉換過程變化的可能性及其限度問題，變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題。熱力學第三定律：在熱力學溫度（F=0k）時，一切完美晶體的熵值S等于零，limS=0（Tf0）。簡述熵判據、亥姆赫茲函數判據和吉布斯函數判據的內容及使用條件：對于孤立系統：（△S）u,v,w'：>0自發=0可逆 〈0自阻不自發非孤立系統：*△+△S:>0自發 =0可逆 〈0自阻不自發亥姆霍茲自由能（F）dF忍w'環在恒溫容器不做其他功的情況下AF：V0自發=0可逆（平衡） >0自阻不自發吉布斯自由能（G）dG^w'在恒溫恒壓下不做其他功的情況下△G：V0自發=0可逆（平衡） >0自阻不自發說明為什么純金屬（純鐵材料除外）加熱的固態相變是由密排結構到疏排結構的相變：dH=TdS+VdP-（H/V）=（S/V）+V（P/V）Maxwell方程（S/V）=（p/v） t t T T…一、T、 ?、一 》 ? ?、 .體積不變，溫度升高導致壓力升高（P/T）>0-（S/V）>0在溫度一定時，熵隨體積而增大，即：對于同一金屬，在溫度相同是；疏排結構的熵大于密排結構。（H/V）>0溫度一定時，焓隨體積而增大，即：對于同一金屬，在溫度相T同是，疏排結構的焓大于密排結構。G=H-TS在低溫時，TS項對G的貢獻小，G主要取決于H項，H疏排>H密排，G疏排>G密排，低溫下密排相是穩定相；在高溫下，TS項對G的貢獻很大，G主要取決于TS項，S疏排>S密排，G疏排VG密排，高溫下疏排相是穩定相。說明為什么固相與氣相或液相之間平衡時，相平衡溫度T與壓力P之間的關系是指數關系；而固相與液相之間平衡時，相平衡溫度T與壓力P之間的關系是直線關系：①由dT/dP=△▼/△、對于凝聚態之間的相平衡（L-S）dT/dP=^pVm/^pSm壓力改變不大時，△、和△；的改變很小，可以認為dT/dP=CF^T為直線關系；②有一相為氣相的兩相平衡dP/dT=△vapH/T^vapV，蒸發平衡，升華平衡的共同特點是其中有一相為氣相，壓力改變時△▼變化很大?！鱲apVm二Vm（g）得dP/dT=△vapHmP/R；2—dlnP/dT=△vapHm/R；2—P=Aexp（-Hm/RT2）L（s）-—G相平衡溫度；和壓力之間的關系為指數關系。試簡述多元體系中化學位和活度的意義，并說明為什么在一些固溶體中會發生上坡擴散的原因？①化學位反映了某一組元從某一相中逸出的能力。某一組元在某一相中的化學位越高，它從這一相遷移到另一相中的傾向越大。②活度：為使理想溶液或極稀溶液的熱力學公式（拉烏爾定律，亨利定律）適應于真實溶液,用來代替濃度的物理量.③上坡擴散的原因：固溶體中原子的定向遷移的驅動力是化學梯度，而不是濃度梯度?；瘜W梯度與濃度梯度的方向是否一致，取決于自由能曲線的形狀;Gm-X無拐點則一致，Gm-X有拐點則在一定濃度范圍內可以與濃度梯度相反，將發生上坡擴散。偏摩爾量：物理意義：①在等溫等壓，保持i物質以外所有組分的摩爾數不變的條件下，改變dni所引起廣度性質M的變化值，或者在等溫等壓條件下，在大量的定組成體系中加入1mol的i組元所引起廣度性質M的變化值。②只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。③純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。④任何偏摩爾量都是T,P和組成的函數?；瘜W勢：保持溫度，壓力和除i以外其他組元的量不變的情況下，在溶液中改變1摩爾i引起溶液Gibbs自由能的變化，Mj（G/ni）T,P,ng頸Gm-X圖中化學位的確定：在摩爾自由能曲線（Gm-X圖）上，過成分點的切線與兩縱軸的交點為兩個組元A和B的化學勢?；疃龋杭饶芸朔瘜W勢的缺點，又能保存化學勢的基本特征.定義式：Mi=0Gi+RTlnaiai為組元i的活度 ai=xi.匚匚為活度系數表示實際溶液與理想溶液的偏差。fi=exp（1-Xi）2IAB/RT試簡述兩相平衡條件的熱力學條件、意義，對于兩種或者兩種以上物相存在的二元體系吉布斯自由能-組分關系圖中如何確定相平衡條件和范圍，以及上述方法的熱力學原理；兩相平衡的熱力學條件：每個組元在各相中的化學位相等，Uia=Uip意義:若a和6均為稀溶體，則平衡兩相的濃度差與溶質無關，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能。利用公切線法則：對兩相自由能曲線作公切線，可以求出兩相平衡的成分范圍和平衡相的成分點。切點成分滿足同一組元在兩相中化學位相等確定了兩相平衡的條件。兩平衡的基本判據：體系的Gibbs自由能為極小值（min）即：G=min或dG=0試簡述物相尺度影響其在溶體中的溶解度，以及警惕材料中出現晶界偏析的原因和熱力學原理析出相在固溶體中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。析出相的顆粒越小，析出相界面上與析出相平衡的固溶體中的溶質濃度越大（即溶解度越大）。晶間偏析一不是偶然產生的缺陷，其本質是一種熱力學平衡狀態。品內相和晶界相之間滿足:△Mb=MBb-MBa=MAb-MAa=AMA空位濃度的推導：N個原子和n個空位的在N+n個結點的排列組態數：Wv=（N+n）!/N!n!無空位時的微觀組態數：wo=1玻爾茲曼公式：S=klnWfSv=klnWv So=0-A[-ln(；V+/7)+ln/7]-A[-ln(；V+/7)+ln/7]設鋁的空位形成能為0.80eV，試計算鋁在室溫27°C和627°C的空位平衡濃度，并說明溫度對空位平衡濃度的影響。(室溫時KT約為1/40電子伏，1eVR1.602X10-19焦耳，k=1.3804X10-23焦耳/K個，1焦耳=0.24卡)Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT)27CXv=exp(-0.8X40)=exp(-32)=1.26X10-14627CXv=exp(-0.8X40/3)=exp(-32/3)=1.26X10-511.已知液體Pb在1atm熱容Cp(l)=32.43 3.1X10-3TJ/(molK)固體Pb的熱容Cp(s)=23.56+9.75X10-3TJ/(molK)液體Pb熔點600K的凝固熱為4811.60J/mol求液體Pb過冷至590K凝固為固體AH解：如下圖所示，設計3個過程求^Ha-d△Ha-d=△Ha-b+△Hb-c+△Hc-d

600K液體珪 600K固體EbT 600K液體珪 600K固體EbT ③會旦gI IFQ q、-Hgt^Wd.590贏體Eb ■59OK固體段J600C dT590p(l)Aha一b=￡00(32.43-0.0031T)dT590△Hf=△H^(600K)=-H凝固=305.85Ah =J^oCdTc一d 600p(s)=￡oo(23.56+0.00975T)dT590△Ha-d=△Ha-b+△Hb-c+△Hc-d=305.85-4811.60-293.92=-4799J已知Sn在(熔點)505K時的熔化熱為7070.96J/mol,并有Cp(l)=34.699.20X10-3TJ/(mol?K)Cp(s)=18.49+26.36X10-3TJ/(mol?K)計算Sn在絕熱器內過冷到495K時能自動凝固的分數解:設體系為1molSn；其中xmol凝固為固體，(1-x)mol仍為液體，此時505K兩相共存??.△Ha(液，495K)-b(液,△Hm(505K)=7070.96J/mol按路徑a—b—c因體系絕熱，H值怛定(△Ha-c??.△Ha(液，495K)-b(液,△Hm(505K)=7070.96J/mol。1x.AH =J505C dT=300.83m(505K) 495p(l)_300.83=7070.96=0.0425知：水的公fusH0m=6.004KJ?mol-1C=75.3J-_300.83=7070.96=0.0425知：水的公fusH0m=6.004KJ?mol-1C=75.3J-K-1-mol-1C =36.8J-K-1-mol-1解？不簡逆過程：P,m,H2O(l)AS]=nC(H2OJ>n.1273=75.3xln—=2.81J-K-1263orN=36.8xIn—=-1.40J-K"1273o

Iao 成-6004 tAo3= = =—Z2.UJ■K.-T273泌=AS+您+您=-2Q59J-K-i<0恒壓條件下：小$ _—△H&63.15K)環境 263.15K△Hm(263.15K)=△*+AHm(273.15K)+△H3=1X[75.3X10+(-6004)+36.8X(-10)]=-5619J△S環二(-5619)：263.15=21.35J?K-1WA系+逐環=-20.59+21.35=0.76J.K-1所以，過冷水結冰是自發過程苯在101325Pa的熔點為5°C,請計算1mol的-5°C苯⑴在101325Pa時凝固過程的Q,△H,△S,△Go并判斷過程是否自發進行。已知5C時苯的熔化熱9916J/mol,液體苯Cp(l)=126?8J?mol-1?K-1,固體苯Cp(s)=122.6J?mol-1?K-1解：PAV=0△H=△U+P△V△U=Q-WQQ苯(I)，51苯(I)，51苯(1)，5°ClatmASASjlatm%q苯⑸，-5°Chs,苯(s)latm5°CAU電H=AH1+AH2+AH3「扇;X%)dT稅*-Z?X1)0打=-9874(J)冬貯罕打=Cp&忠)=126.8xIn=4.6430K-1)△$2=■27815=r35.65(J.(T)AS3=Cpm.ln*=122.6xln||^=—4.489AS= 4.643—35.65-4.489=-35.496(J，KfAG=AH-TAS=-9874-268.15X(-35.496)=-355.75(J)因AG<0,故為自發進行過程金屬Ga(鎵)熔點為303k,1atm密度DGa(s)=6.08g/cm3 DGa(l)=5.885g/cm3△Hf=18.5cal/g，求增加1atm熔點變化0。 "

1mol液體Ga的體積V'=二=x：Ga的摩太質毫

D'5.885

GaY Y1mol固體Ga的體積K：二一>二一二D6.081mol AZ/.=.v-18.5Cal/mole△匕J=,5.8856,08)血cm3deg/Cal△"=妒一△礦- 18.5-.V '1Cal=41.293cm3.atmdT~dP5.8856.081Cal=41.293cm3.atmdT~dP5.8856.08)30318.5x41.293偵=2.16xl0"3deg/atm在1大氣壓、25°C下，（碳摩爾質量為12g）的兩種晶體結構（石墨和金剛石）哪種更穩定？計算在25C由石墨很成金剛石所需要的壓強大小.解："項=嶼-吟=395.41-393.51=1.90A7?打/=明8一電$=2.38-5.74=-3.367mo/1-K1=Wl_tasI=2901J-moP1因此，碳在1大氣壓、25"C時以石墨為穩定相dG二VdP-SdT—dT=0（G/P）=N對于凝聚態，體積不變時：△G=泗二/（乙―《）在分析室溫下提高壓力使石墨向金剛石的轉變時，可分解成以下幾個步驟:石墨P勇金剛石)，p25°C 才25°Cg*'AG)金剛石"—P)25°mc 2?mcAC?3=KiZ(P-l)如果在壓力為P時石墨可轉變成金剛石，則應有：AG4=AG1+AG-v+AG.<0I(U_"P-1)+跖<0(P-l)>二——-vs-1/>)■P-l^P>——*1x10=15.3xIO'口伽=1.53GR/12x( )3.5132.26017.理想溶體摩爾自由能：Gm=RT（xAlnxA+xBlnxB）+xA0GA+xB0GB

ABxAxB正規溶體摩爾白由能.Gm=x0G+x0G+RT(xInx+xInx)+IABxAxB正規溶體摩爾曰由能. AABB AABB溶體的性質：溶體的結構穩定性與成分的關系；原子排布的有序性。溶體的性質取決于構成溶體組元之間的相互作用。宏觀：相互作用能1官微觀：統計AB與溶質原子間的結合能UAB與同類原子結合能UAA，UBB之間的差值。UAB-1/2CUAA+UBB)乂0.18.已知A-B二元體系中，一個成分為XB=0.2合金是a+B兩相組織。這時a相的成分Xa=0.3其摩爾自由能G=a,B相的成分為Xb=0.6,摩爾自由能G=b，試求兩相合金的摩爾自由能。18.試用正規模型計算一個IAB=16.7KJ?mol-1成分為XB=0.4的二元固溶體，其發生spinodal分解的上線溫度是多少?包二0Gm=x0G+x0G+RT(xlnx+xlnx)+IxxAABB AABBABAB19.已經測得Fe-V很近的a固溶體成分為X=0.4,1000°C下V的活度為0.41,試估算相互作用能參數I VFeVI丹=G+麗疆/qga+(1-岌h)叮前4-^rin海=“Gg+RThias=°Gh+(1— +RTlnoa^Xaexp(l-^^"=*5Q.-Xa)iI