第8章分析實驗數據處理8.1數據的特征及分布8.2總體平均值的估計8.3

顯著性檢驗8.1數據的特征及分布8.2總體平均值的估計8.3

顯著性檢驗

8.1

數據的特征及分布

8.1.1

數理統計的某些基本概念

1、總體與樣本總體：被研究對象某特性值的全體。個體：組成總體的每個單元。樣本（子樣）：自總體中隨機抽取的一部分個體。樣本容量：樣本中所包含個體的數目，用n表示。2、隨機變量

來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出現的，叫隨機變量。多次重復測定的結果不能相同，也不能事先知道。測量值一經取定就是一個常量，不再有隨機性。8.1.2隨機變量的頻數分布〈例〉學生測定BaCl2·2H2O試劑中Ba含量（%）,共有190個數據，區間為55.48%-56.46%。將這些數據按組距0.1來分成10組。頻數：每組中數據的個數相對頻數：頻數在總測定次數中所占的分數以各組區間為底相對頻數為高做成一排矩形的相對頻數分布直方圖其特點：1.

離散特性:

測定值在平均值周圍波動，波動的程度用總體標準偏差表示總體標準偏差2.

集中趨勢：向平均值集中總體平均值在確認消除系統誤差的前提下，總體平均值就是真值。8.1.3

隨機變量的正態分布當數據無限多，組分的很細時，上述直方圖則變成一條圓滑的曲線，稱為正態分布。其數學表達式稱為正態分布密度函數

其兩個重要參數為

、，記為N(、2),

決定曲線在x軸的位置，決定曲線的形狀小曲線高、陡峭、 精密度好；大曲線低、平坦、 精密度差。隨機誤差符合正態分布1.

大誤差出現的幾率小，小誤差出現的幾率大。2.

絕對值相等的正負誤差出現的幾率相等。3.

誤差為零的測量值出現的幾率最大。所有測量值出現的概率總和應為1，即求變量在某區間出現的概率，即對該區間求積分對于不同的、有不同的曲線，積分比較麻煩，為簡化做數學上的變量轉換，令將上式兩端微分得

du=dx此時正態分布轉換為標準正態分布，記為N(0,12)。標準正態分布積分已被做成概率積分表<例>按照正態分布x在區間(-0.5,+1.5)出現的概率解:根據可將-0.5

≤x≤+1.5

變換為-0.5≤u≤1.5查表u=0.5時面積為0.1915u=1.5時面積為0.4332則-0.5≤u≤1.5的總面積即為x在區間(-0.5,+1.5)出現的概率P=0.1915+0.4332=0.6247

8.2

總體平均值的估計8.2.1

平均值的標準偏差根據數學推導由此可見增加測定次數可使平均值的標準偏差減小，一般分析工作平行測定4-6次即可。多個樣本有多個平均值、…...也遵循正態分布8.2.2

置信區間與置信度置信度：做某種判斷的把握性，用P表示。置信區間：在一定的概率下，以測量值為中心包含總體平均值在內的區間。置信區間表示如下：（u是由所定概率決定的）

若x落在以為中心1.96為半長的區間里，那么以這個x值為中心，1.96為半長的區間必然將包含在內。一切可能的區間里有95%的區間包含有。P90% u=1.64 μ=x±1.64σ95% u=1.96 μ=x±1.96σ

99% u=2.58 μ=x±2.58σ

置信度太高無意義，太低不可信，一般定為90%或95%。n次測定總體平均值的置信區間為8.2.3

顯著性水平表示測定值落在置信區間以外的概率，用

表示，=1-P<例>已知測定NaCl試劑中Cl含量方法的標準偏差=0.05%，若分析結果為60.60%，計算95%置信度時總體平均值的置信區間，若（a）此結果為單次測定（b）此結果為四次測定的平均值。解：單次測定

四次測定8.2.4

少量實驗數據的統計處理

如果只做n次測量，不知道，用S代替，要想得到同樣的置信度，必須用一個比u大的因子t代替u，隨著測定次數n的增加，t趨于u(用t代替u得到t分布)t因子

t分布曲線與自由度(f=n-1)有關總體平均值的置信區間

其中

t,f

與置信度（用表示）和自由度有關，可查書上的t

表（雙側表）。<例>測某Cu礦中Cu含量的四次結果分別為40.53，40.48，40.57，40.42

求90%，95%置信水平時總體平均值的置信區間。解：

S=0.06

查表P=90%時

t0.10,3=2.35查表P=95%

時

t

0.05,3=3.18由此可見置信度越高，置信區間越大。若為6次測定的平均值，則

t

0.05,5=2.578.3顯著性檢驗提出原假設H0:二者無顯著性差異，二者相等，差異是由隨機誤差造成的，來自同一總體。備擇假設H1:二者不等（或大，或?。４_定是單側檢驗還是雙側檢驗，決定用什么樣的表，或換算。

8.3.1

顯著性檢驗的步驟選定檢驗統計量，決定檢驗方法。選定顯著性水平，查出表值。由樣本值計算統計量，與表值比較，小于表值接受原假設，大于表值拒絕原假設而接受備擇假設。8.3.2u檢驗法統計量已知，比較與

<例>某鋼鐵廠在生產正常的情況下產品含碳量服從N

(4.55,0.112)，某天某爐鐵水含碳量（%）的分析結果為4.48,4.40,4.45,4.46,4.50,

問這爐鐵水是否正常（P=95%）。解：H0:=

，H1:≠，此題為雙側檢驗，使用

u表。查表=0.05時，u

0.05=1.96。求得=4.46接受原假設,有95%的把握認為此爐鐵水含碳正常。8.3.3

t檢驗法統計量（1）比較與不知道，檢驗與或與（2）比較與統計量2nn1n1n21222211-+-+-=SSS)()(2有95%把握認為改革后雜質Fe含量降低。有顯著性差異t表為雙側表，查=0.10表，得t0.10,4=2.13解：H0:x=

H1:x單側檢驗，α=0.05<例>某藥廠產品中雜質鐵含量為0.14%,

改革生產工藝后取樣分析5次結果得到=0.13S=0.01，問雜質含量是否明顯降低（P=95%）。8.3.4F

檢驗法比較S1與S2是否顯著，F表為單側表（=0.05）統計量（其中S1S2）

<例>某試樣用兩種方法測定，結果如下：方法1方法2試比較與

是否有顯著性差異（P=90%）解：先比較S1與S2，H0:S1=S2

H1:S1≠S2雙側檢驗，選定=0.10查表F0.05,5,4=6.26<例>某試樣用兩種方法測定，結果如下：方法1方法2試比較與

是否有顯著性差異（P=90%）

不顯著，方差可以合并查表t0.10,9=1.83有90%的把握認為兩種方法間有系統誤差再比較與

，H0：

=

,H1:

，雙側檢驗8.3.5可疑值取舍1、格魯布斯（Grubbs）法數據由小到大排列

求出與S統計量（x1為可疑值）

或（xn為可疑值）將統計量值與表值T,n

比較,T計T表時舍棄<例>一產品中雜質含量為1.25%,

1.27%,

1.31%,1.40%,問1.40%是否保留（P=95%）。解：查表T0.05,4=1.46