拉曼光譜儀袁英杰2014.4.28拉曼光譜儀拉曼光譜背景及基本原理拉曼光譜儀類型、結構及發展、應用

拉曼光譜的發現與發展

印度物理學家拉曼(C.V.Raman)于1928年發現了光的非彈性散射效應，并因此于1930年獲諾貝爾物理學獎。C.V.RamananIndianPhysicist拉曼散射效應的進展：1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結構的主要手段。這是因為可見光分光技術和照相感光技術已經發展起來的緣故；1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應太弱（約為入射光強的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術的進步和商品化更使拉曼光譜的應用一度衰落；1960年以后，激光技術的發展使拉曼技術得以復興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、醫藥、工業等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應用，越來越受研究者的重視。光散射-瑞利散射散射光中，彈性(瑞利)散射占主導前… 后…散射光與入射光有相同的頻率入射光分子分子散射光excitationemission光散射-拉曼散射光中的1010光子之一是非彈性散射（拉曼）前… 后…入射光分子excitation分子振動散射光excit.-vib.emission激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態，E1振動激發態；E0+h0，

E1+h0激發虛態；獲得能量后，躍遷到激發虛態.

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發虛態拉曼效應

拉曼效應為光子與樣品中分子的非彈性碰撞，即光子與分子相互作用中有能量的交換。入射光子的能量為hν0，當與分子碰撞后，可能出現兩種情況：●第一種是分子處于基態振動能級，與光子碰撞后，分子從入射光子獲取確定的能量hν1達到較高的能級。則散射光子的能量變為h（ν0－ν1）=hν，頻率降低至ν0－ν1。形成能量為h（ν0－ν1）、頻率為ν0－ν1的譜線。●另一種是分子處于激發態振動能級，與光子碰撞后，分子躍遷回基態而將從確定的能量hν1傳給光子。則散射光子的能量變為h（ν0＋ν1）=hν，頻率增加至ν0＋ν1。形成能量為h（ν0＋ν1）、頻率為ν0＋ν1的譜線。●兩種情況，散射光子的頻率發生變化了，減小或增加了，稱為拉曼位移。Stokes線與反Stokes線●將負拉曼位移，即ν0－ν1稱為Stokes線（斯托克斯線）。●將正拉曼位移，即ν0＋ν1稱為反Stokes線（反斯托克斯線）。正負拉曼位移線的躍遷幾率是相等的，但由于反斯托克斯線起源于受激振動能級，處于這種能級的粒子數很少，因此反斯托克斯線的強度小，而斯托克斯線強度較大，在拉曼光譜分析中主要應用的譜線。拉曼光譜

CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1產生拉曼位移的條件

拉曼散射不要求有偶極矩的變化，卻要求有極化率的變化，與紅外光譜不同，也正是利用它們之間的差別，兩種光譜可以互為補充。Raman位移對不同物質：不同；對同一物質：與入射光頻率無關；表征分子振-轉能級的特征物理量；定性與結構分析的依據.分子振動4.紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定；一般有：同核雙原子分子：紅外非活性拉曼活性非極性晶體：紅外非活性拉曼活性異核雙原子分子：紅外活性拉曼非活性極性晶體：紅外活性拉曼具體分析紅外光譜與Raman光譜比較

紅外光譜與拉曼光譜互稱為姊妹譜。因此，可以相互補充。①

相似之處：激光拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動頻率的信息，對于一個給定的化學鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。紅外光譜與Raman光譜比較②不同之處：a紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光大多是可見光。拉曼效應為散射過程，拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜對應的是與某一吸收頻率能量相等的（紅外）光子被分子吸收，因而紅外光譜是吸收光譜。b機理不同：從分子結構性質變化的角度看，拉曼散射過程來源于分子的誘導偶極矩，與分子極化率的變化相關。通常非極性分子及基團的振動導致分子變形，引起極化率的變化，是拉曼活性的。紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關，一般極性分子及基團的振動引起永久偶極矩的變化，故通常是紅外活性的。c制樣技術不同：紅外光譜制樣復雜，拉曼光譜勿需制樣，可直接測試水溶液。紅外光譜與Raman光譜比較③兩者間的聯系可用經驗規則來判斷分子的紅外或拉曼活性：a相互排斥規則：凡有對稱中心的分子，若有拉曼活性，則紅外是非活性的；若紅外活性，則拉曼非活性。b相互允許規則：凡無對稱中心的分子，大多數的分子，紅外和拉曼都活性。c相互禁止規則：少數分子的振動，既非拉曼活性，又非紅外活性。如：乙烯分子的扭曲振動，在紅外和拉曼光譜中均觀察不到該振動的譜帶。拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較多數的吸收光譜中，只具有二個基本參數(頻率和強度)；在激光拉曼光譜中還有一個重要的參數即退偏振比(也可稱為去偏振度)。由于激光是線偏振光，而大多數的有機分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比(或稱去偏振度)ρ表征分子對稱性振動模式的高低。I∥和I⊥——分別代表與激光電矢量平行和垂直的譜線的強度的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動模式。的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子對稱振動模式較低。拉曼光譜中噪聲的消除是信號還是噪聲取決于料分析的對象或目的常用方法：增加重復光譜次數改善信噪比用較長波長的激發光或測定開始前用激光對試樣照射一段時間減弱背景熒光加化學試劑破壞熒光結構拉曼光譜儀配置激發光源、光學系統、分光儀、探測器、計算機系統類型按將拉曼散射光隨頻移分開方式不同分為：濾光器型分光儀型干涉儀型（傅里葉變換型）w0CCD-CameraPM濾光器型拉曼光譜儀由單色光源、濾光器、光學檢測器組成結構簡單，可以制作的很小只有很狹窄的光譜段進入檢測器，大部分拉曼散射光浪費掉了分光儀型拉曼光譜儀分光光譜儀能將不同波長的光分散開并將它們成像于像平面的不同位置上分光儀型拉曼光譜儀通常是將來自入射狹縫的光照射于衍射光柵，然后將衍射光聚焦在光譜儀輸出平面上，平面上安置探測器光柵刻度線密度越大，光譜分辨率越高干涉型（傅里葉變換）拉曼光譜儀來自試樣的拉曼散射光通過干涉儀進入探測器，獲得一干涉圖，隨后講行傅里葉變換得到拉曼光譜S(v)為光譜函數，I(x)為干涉函數,v為頻率，x為光程差拉曼光譜儀各部件發展歷程拉曼儀器的發展顯微拉曼光譜儀共焦顯微拉曼光譜儀纖維光學拉曼光譜術共焦顯微拉曼光譜術在樣品成像處置一個光闌，提高軸向分辨率纖維光學拉曼光譜術（拉曼探針）不成像纖維光學探針聚焦纖維光學探針不成像纖維光學探針最簡單的形式是兩根緊靠在一起平行排列的光纖。其中一根纖維傳送激光，使其以發散錐角入射于試樣，而在另一根纖維的芯部收集其接受角錐體內的拉曼散射光，傳到儀器中聚焦纖維光學探針將來自光纖的激光聚焦于樣品的小區域，來自該區域的拉曼散射光則被聚焦到另一根返回光纖傳回儀器檢測儀器使用中的注意事項1.保證使用環境：具備暗室條件；無強震動源、無強電磁干擾；不可受陽光直射。2.光學器件表面有灰塵，不允許接觸擦拭，可用氣球小心吹掉。3.實驗結束，首先取出樣品，關斷電源。4.注意激光器電源開、關機的順序正好相反。增強拉曼光譜技術表面增強拉曼光譜技術（SERS）共振增強拉曼光譜技術（RRS）針尖拉曼增強技術（TERS）表面增強拉曼光譜技術

表面增強拉曼散射（surfaceenhancedRamanScattering

）：當物質分子吸附在一些特定的金屬表面時，分子的拉曼散射強度得到大大提升。表面增強拉曼散射的特點SERS具有很強的增強因子。根據計算，吸附在粗糙金，銀，銅等金屬表面的拉曼散射強度是普通拉曼散射強度的倍。SERS具有金屬選擇性。出現SERS現象的金屬材料只有少數幾種。分別是幣族金屬金，銀，銅；堿性金屬鋰，鈉，鉀；部分過度金屬鐵，鈷，鎳；SERS要求金屬表面有一定粗糙度。不同金屬出現最大SERS效應的粗糙度不一樣。共振增強拉曼光譜技術

針尖拉曼增強技術當入射光以適當的波長和偏振照射在納米尺度的尖銳金屬探針尖端時，針尖附近幾納米到十幾納米范圍內會產生強烈的局域電磁場增強，此時的金屬針尖可以看作具有極高功率密度的納米光源，激發針尖下方樣品的拉曼信號，稱為針尖增強拉曼光譜。拉曼與掃描探針顯微鏡（SPM）聯用SPM-Raman特點同時獲得表面形貌和拉曼光譜(化學)信息可以判斷吸附分子的取向高空間分辨率,可以研究納米級不均勻性的體系化學和物理作用分離,探討SERS機理可以直接驗證電磁場增強機理拉曼與顯微鏡聯用便攜式拉曼光譜儀美國BWDEK公司的TacticID應用：

?無損麻醉藥品鑒定?未知粉末，液體和凝膠分析?有毒溶劑和生物戰劑的鑒定?結合劑和民爆器材鑒定拉曼光譜儀應用領域1.石油領域檢測石油產品質量、定性分析石油產品組成或種類2.食品領域用于食品成分的“證實”，以及摻雜物的“證偽”3.農牧領域農牧產品的分類及鑒定4.化學、高分子、制藥及醫學相關領域過程控制；質量控制、成分鑒定、藥物鑒別、疾病診斷5.刑偵及珠寶行業毒品檢測；珠寶鑒定拉曼光