高分子成型加工第二章聚合物的流變性質第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四第一節聚合物熔體的流變行為應力有三種類型：剪切應力τ、拉伸應力σ和流體靜壓力ρ剪切應變γ剪切應變速率聚合物的流變性質主要表現為粘度的變化。根據流動過程中聚合物粘度與應力或應變速率的關系，分為兩大類（1）牛頓流體；（2）非牛頓流體。第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四層流:液體主體的流動是按許多彼此平行的流層進行，同一流層之間各點的速度彼此相同，但各層之間的速度不一定相等.湍流:當流速超過臨界值時，流體會出現擾動，再大會變為湍流。雷諾準數Re作為層流和湍流的區分系數。

成型時的雷諾準數通常小于10，一般為層流第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四一、牛頓流體及其流變方程1.牛頓流體的流變學方程

μ稱為牛頓粘度，是液體自身固有的性質，μ的大小表征液體抵抗外力引起流動變形的能力，與液體的分子結構和所處溫度有關。其單位為帕斯卡秒（PaS）或泊。第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.牛頓流體的特點(1)牛頓流體的流動曲線是通過原點的直線。直線的斜率是牛頓粘度，在一定溫度下為一常數。(2)牛頓流體中的應變具有不可逆性質，即純粘性流動。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四二、非牛頓流體及其流變行為1.非牛頓流體的類型根據應變中有無彈性效應和應變對時間的關系，可分為：非牛頓流體的特點：剪應力和剪切速率間通常不呈比例關系，剪切粘度對剪切作用有依賴性。將非牛頓流體的粘度定義為表觀粘度ηa。第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四粘性流體粘彈性流體時間依賴性流體假塑性流體大多數聚合物膨脹性流體賓漢流體

τy：屈服應力觸變性流體震凝性流體第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（1）假塑性流體

特點：熔體的表觀粘度隨著剪切應力的增加而減小，聚合物流體中最常見的形態。

剪切變稀的原因：①高分子鏈的嚴重不對稱；②流動單元不是單個分子，而是超分子群集體，剪切速率增加，尺寸變小，表觀粘度減小③大分子的纏結，形成大分子的物理交鏈點，受到破壞后使得表觀粘度下降。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（2）膨脹性流體

特點：表觀粘度隨剪應力的增加而上升剪切增稠的原因：靜態時，流體勉強充滿固體粒子之間的小空隙，當剪應力不大時，流體可在移動的固體粒子間充當潤滑劑，表觀粘度不高，但當剪應力增高時，固體粒子間的緊密堆砌就被破壞，整個體系顯得有些膨脹，潤滑作用受到限制，表觀粘度就增大第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（3）賓漢流體特點：只有當剪應力高到屈服應力值時才發生塑性流動，且剪應力與應變速率呈線性關系流動方程：當剪應力小于屈服應力時為固體，一旦大于該值立刻呈現流動行為，原因是流體靜止時形成了凝膠結構，外力增大受到破壞開始流動。如牙膏、油漆、潤滑脂、泥漿等都屬于或接近賓哈流體第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（4）有時間依賴性的流體流體剪切速率不僅與所施加的剪切應力有關，還依賴于應力所施加時間的長短，又有觸變性流體和震凝性流體兩種觸變性流體：隨剪切應力持續時間下降的流體為搖溶性流體，如涂料和油墨。震凝性流體：與上述溶液性質相反的流體。如某些漿狀物和石膏的水溶液。第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四觸變性流體震凝性流體第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.指數定律Ostwald-DeWaele

提出的經驗公式，在定溫、給定的剪切速率范圍(一個數量級)內流動時，剪切力和剪切速率具有指數函數的關系。K：粘度系數，是液體粘稠性的一種量度。n：流動指數，表征液體偏離牛頓型流動的程度。n=1時，牛頓流體n<1時，假塑性液體n>1時，膨脹性液體第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四指數定律的另一種表達形式：或將指數定律用對數形式表示，能更好了解n的意義K和k都是溫度的函數，但溫度變化時k的變動幅度恒大于K，所以文獻上常用k。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.在寬廣的范圍內聚合物流體的行為第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四★第一牛頓區：低范圍，零切粘度ηo解釋：①聚合物結構未改變，粘度為常數。

②大分子熱運動強烈，削弱了應變對應力的依賴性，粘度不改變。★非牛頓區：中等范圍(10~104秒-1),表觀粘度ηa切力變稀——假塑性流體原因切力增稠——膨脹性流體原因★第二牛頓區：高范圍，極限粘度η∞解釋：①形變達到極限，粘度已到最低值。②大分子構想來不及適應的改變，粘度保持常數。第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四第二節影響聚合物流變行為

的因素給定下決定聚合物熔體粘度的兩個方面:

鏈間纏結↑ηa↑

自由體積↑ηa↓*自由體積：聚合物中未被聚合物分子占領的空隙，它是大分子鏈段擴散運動的場所。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四一、溫度對粘度的影響1.

定性：T↑，分子熱運動加強，分子振幅增大，自由體積↑ηa↓Eη—粘流活化能，A—T→∞時的粘度

Andrade公式2.定量：(1)Andrade的研究成果：對處于Tf以上的熱塑性聚合物，其熔體粘度隨T升高而呈指數函數方式降低。第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四在Tf以上不寬的溫度范圍（37.8℃）適用，lnη對T作圖得一直線。斜率即為Eη，反映出粘度對溫度的依賴性，Eη愈大，熔體對溫度愈敏感。另一個粘度對溫度的敏感指標——給定剪切速率下相差40℃的兩個溫度T1和T2的粘度比η（T1)/η(T2)來表示。參考表2-5。2-15粘度對溫度依賴性別忘掃描第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至Tg+100℃的區間內，非晶態聚合物的粘度的對數與其處于溫度T（T>Tg）時的自由體積分數成反比。W.L.F.方程ηT—T時粘度，ηg—Tg時粘度，ηS—TS時粘度。通常TS-Tg≈40~50℃。第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四二、壓力對粘度的影響

P↑,自由體積↓η↑。聚合物的壓縮率()不同，故粘度對壓力的敏感性也不同。第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四

壓力-溫度等效性：P↑和T↓η↑

例如：絕大部分聚合物，P↑至1000atm時，粘度變化相當于T↓了30~50℃。等效值(△T/△P)η≈(3~9)×10-2℃/atm，此值與分子量無關。第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四三、剪應力和剪切速率對粘度的影響

對假塑性流體：

↑ηa↓

不同聚合物粘度對的敏感指標可用在100秒-1和1000秒-1的粘度比η(100秒-1)/η(1000秒-1)來表示。參考表2-5。

第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四對加工過程來說，在可用的范圍內，應選擇在粘度對較不敏感的剪切速率下操作更合適。因為此時的波動不會造成制品質量的顯著差別。第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四四、聚合物結構因素和組成

對粘度的影響1.鏈結構和鏈的柔性聚合物鏈的柔性愈大，纏結點愈多，非牛頓性愈強。長支鏈支化使熔體粘度顯著提高，也增大了粘度對剪切速率的敏感性，出現非牛頓流動的臨界剪切速率值降低。第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.分子量大小(1)定性：Mη原因：①分子重了，移動困難；②“纏結”點多了；③無規熱運動加強,偶然位移相互抵消的機會多了。(2)定量：聚合物熔體的零切粘度與重均分子量之間的關系可用Fox-Flory公式表示：第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四臨界分子量MC=5000~15000當

<MC時，1<α<1.8，，近似成直線關系，表現為牛頓型流動。當>MC時，α=3.4~3.5，，呈指數函數關系，非牛頓型流動行為明顯。出現非牛頓流動的隨分子量增大而向低值方向移動。第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.分子量分布用的比值衡量在平均分子量相同時，粘度隨分子量分布增寬而迅速下降，表現更多的非牛頓性。第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四4.添加劑固體：抗氧劑、色素、填料，加入使η↑液體：與聚合物相溶（溶劑、增塑劑）加入后，η↓*固體物質的加入量超過一定值后，體系粘度反而減少。第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四小結：第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四五、熱塑性和熱固性聚合物

流變行為的比較熱塑性：加熱是物理作用，粘度可逆熱固性：加熱不僅使材料熔融，而且產生交聯，一旦硬化后，粘度變為無限大。熱固性聚合物的粘度不僅受剪切速率的影響，化學反應—硬化速度的影響更為重要。第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期