ATRP大分子引發劑的合成及應用1原子轉移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，ATRP)是一種強大且靈敏的合成技術，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修飾及分子設計力氣強，因此被稱為準確可控大分子構造的合成方法。如今ATRP技術已成功應用于接枝、嵌段、梳狀、星型、超支化和端基官能團聚合物的制備，且具有較高的鏈端保真度和準確的構造ATRP技術適用于多種單體的可控聚合，且操作便利，其核心是引發劑的使用。傳統的ATRP是以簡潔的有機鹵化物為引發劑、過渡金屬協作物為鹵原子載體，通過氧化復原反響，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，從而實現對聚合反響加以把握，隨著技術的成熟和爭論的深入，大分子引發體系成為爭論的熱點。本文在介紹小分子引發劑的根底上重點介紹了大分子引發劑的合成方法及ATRP外表修飾中的應用。小分子引發劑含有誘導或共軛基團的鹵代烷、芳基磺酰鹵類引發劑都能引發ATRP聚合，如芐基鹵化物，-溴代酯，-鹵代腈，-鹵代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴類等。可見，ATRP的根本原理其實是通過一個交替的促活-失活可逆反響使得體系中的游離基濃度處于極低，迫使不行逆終止反響被降到最低程度，從而實現活性/可控自由基聚合。有機鹵代烷RX的反響活性取決于烷基上的基團和可轉移鹵素基團的構造，不同構造烷基鹵化物的活化速率常數。由此可見，(1)鹵代烷的反響活性一般為ICl，321裂所需要的鍵解離能全都;(2)(PEB)10000(MBrP100000;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基穩定性增加的作用，其中-氰基的增加程度大于-苯基或酯基。在制備多支化或簡潔聚合物時，由于小分子引發劑易受到支化點和空間位阻的影響，其很難到達抱負的可控狀態，因此多官能團大分子引發劑備受關注，成為近期的爭論熱點。大分子引發劑的制備大分子引發劑是通過官能團反響法、偶聯法以及自由基聚合等方法制備的端基含有鹵原子的大分子聚合物，其既具有聚合物本身的屬性，也具備引發單體進展自由基聚合的力氣，可以在大分子根底上，進一步通過活性/可控聚合完成簡潔聚合物分子構型的設計。3.1官能團反響法官能團反響法是通過官能團之間的反響將活性點接入大分子，制備大分子引發劑。其制備方法分為三種:第一種是先合成含有反響性官能團的大分子，然后通過官能團間的反響將活性種接到大分子上，制得大分子引發劑;其次種是在自然大分子上直接進展官能團反響制備大分子引發劑;第三種是將官能團反響法制備的大分子引發劑進展改性處理，制備符合反應條件的大分子引發劑。Wu等用2-溴-2-甲基丙酰溴與11-溴-1-十一醇酰化并引入三甲胺11-(N，N-三甲基溴化銨)十一烷基-2-溴-2-甲基丙酸酯引發劑，合成聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(PHEMA)，再與BiBB局部酰化制備PHEMA-BrATRP和開環聚合制備聚L-乳酸(PLLA)和聚苯乙烯(PS)混合分子刷。將開環聚合與官能團反響法相結合制備ATRPDubois等用離子開環聚合得到聚乳酸(PLA)均聚物，再利用末端羥基與溴代異丁酰溴反響制備ATRP大分子引發劑，引發甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)Schuhert(CL)的開環聚合，再用溴代異丁酰溴修飾PCL制備ATRP大分子引發劑，最終引發馬來酸聚乙二醇單酯(MAPEG)聚合制備PCL-b-PMAPEG兩親性嵌段共聚物。其具有良好的生物可降解性及生物相容性，因此可被用作疏水性藥物的高負載量載體。含有大量羥基的自然聚合物(如纖維素、殼聚糖等)以及自然橡膠可以直接通過官能團反響法制備大分子引發劑。如Lin等以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMIMCl)為離子液體，分別以2-溴異丁酰溴和氯乙酰氯為酰化試劑與纖維素在離子液體中制備大分子引發劑。Carlmark等以濾紙為基材，首先用2-溴異丁酰溴和纖維素上的羥基反響生成大分子引發劑，然后在濾紙上利用ATRP技術接枝丙烯酸甲酯(MA)和HEMA。Tahlawy等首次使用水楊醛和2-溴異丁酰溴反響(PEGMA殼聚糖接枝P(PEGMA)共聚物。Li等和Lindqvist等同樣通過官能團反響法在殼聚糖微球和殼聚糖薄膜外表固定一層ATRP引發劑，然后分別引發丙烯酰胺(AM)MA原子轉移自由基聚合對殼聚糖外表進展改性。Derouet等和楊輝華等將自然橡膠局部環氧化，然后利用環氧基與2-溴-2ATRP大分子引發劑2-溴-2-甲基丙酸。在一些特定的反響環境中，需要對合成的大分子引發劑進一步進展物理和化學改性，以ATRP反響要求。如Ross等通過溴代十一烷醇與2-溴異丁酰溴進展酰化反響，并參與三甲基胺制備具有陽離子烷基鏈端的鹵化物作為引發劑，11(N，N，N-三甲基溴化銨)-十一烷基-2，2-二甲基丙酸(DMP度可控蒙脫土基(MMT)ATRP大分子引發劑，引發苯乙烯ATRP。Mauro22-磺基苯甲酸環酐(SBA)進展酯劑，再通過ATRP制備聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)分子刷。Chen等以2-(乙磺酸)乙基溴異丁酸乙酯為引發劑，DMA和HEMA為單體，通過ATRP制備DMA-HEMA共聚物，后與2-溴異丁酰溴酰化制備大分子引發劑，再用過量的甲基碘將DMA殘基團完全季銨化形成陽離子大分子引發劑，通過靜電作用吸附到超細硅溶膠上，接著進展一系列的親水甲基丙烯酸酯原位外表原子轉移自由基聚合。3.2偶聯反響法通過偶聯反響制備ATRP有用性強。但也存在本身的缺乏，如催化體系少，配體昂貴等缺點限制了其應用。Tang等以戊二醛為偶聯劑，2-溴代異丁酰溴為酰化試劑，制備殼聚糖基大分子引發劑(CTSNSs-Br)，引發PMMAATRP制備CTSNS-g-PMMA，然后以末端含有鹵基團的CTSNS-g-PMMA-Br為大分子引發劑(乙二醇)甲基丙烯酸酯(CTSNS-g-(PMMA-b-P(PEG-MA)))。何嫄等以十二烷基硫酸鈉-殼聚糖復合物(SCC)為起始物，溴代異丁酸經N，N-二環己基碳酰亞胺-N-羥基丁二酰亞胺(DCC-NHS)活化后，偶聯到殼聚糖羥基上，得到殼聚糖基大分子引發劑Br-SCC，進而引發聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)原子轉移自由基聚合，得到SCC-O-PMPEGMA。Mistyd等將11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基十二烷基三氯硅烷(BMPTCSATRP引發劑，通過ATRP反響制備PS或PMMA均聚物，后將外表固定的ATRP大分子引發劑轉化為終RAFT試劑基團，合成一系列聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，聚苯乙烯-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNIPAM)，和聚丙烯酸甲酯-聚丙烯酸二甲氨基乙酯(PMMA-b-PDMAEA)二嵌段刷狀共聚物。3自由基聚合法自由基聚合制備大分子引發劑，單體范圍廣泛，反響條件較溫存，反響靈敏，且可通過原子轉移自由基聚合制備分子量可控、分子量分布窄的大分子引發劑。但是原子轉移自由基聚合催化劑配體昂貴，用量較大，不利于環境保護，而且金屬鹽會殘留在產物中影響聚合物性能。傳統自由基聚合一般以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，裂解成自由基引發鏈增長制備Barner等以AIBN4-乙烯基苯基-2-溴-2-甲基丙酸酯(VBMP)Wang等也以AIBNN-(3，4-二羥基苯基)乙基甲基丙烯和2-(2-溴代異丁酰)羥乙基甲基丙烯酰胺為單體進展自由基聚合制備含鄰苯二酚大分子引發劑Br-DOPAMA，在一系列金屬的外表和金屬氧化物基板上成功嫁接對溫度敏感的PNIPAM與傳統自由基聚合相比，承受ATRP法可以得到分子量分布窄、可控且活性點可設計的大分子引發劑。Li等以2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)為引發劑，以5-降冰片烯-2-亞甲基甲基丙烯酸酯為單體進展ATRP反響，制得大分子引發劑PNbMA-Br。同樣Mueller等也以EBiB為引發劑，分別以苯乙烯和丙烯酸正丁酯為單體進展ATRP反響制備聚苯乙烯(PSt-Br)和聚丙烯酸正丁酯(PBA-Br)大分子引發劑，引發甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯混合物單體進展原子轉移自由基聚合。Votor等以苯基二溴代甲烷為引發劑，通過ATRP制備了分子量分布窄的雙端基活性的聚苯乙烯大分子引發劑。胡愛娟等以2單體，ATRP制備大分子引發劑PtBA-Br，進而引發丙烯腈ATRP，制得PAA-b-PAN嵌段共聚物并在水溶液中自組裝形成以PAA為殼，PAN為核的膠束。應用近年來，承受ATRP技術有效地實現對聚合物分子構造的設計，并通過該技術將聚合物接枝到無機材料以及生物分子外表進展修飾，成為爭論的熱點。由于各物質間性能互補、互蛋白質檢測、生物大分子的分別、殺菌、防污以及型吸附分別材料等領域。1聚合物分子構造設計ATRP狀、星型和超支化聚合物的制備，且具有較高的鏈端保真度和準確的構造把握。其中以大分子引發劑為根底通過ATRP反響完成簡潔聚合物構造設計是目前常用手段。Stoffelbach等首先合成了聚氧乙烯(PEO2-溴代異丁酰溴(BiBB)在二氯甲烷中酰化制備了大分子引發劑，引發苯乙烯的ATRP聚合，制備了PEO-b-PS嵌段共聚物;又將PEO-b-PS-BrATRPNicelAIBN2-羥乙基-2-溴異丁酰氧基甲基丙烯酸酯進展自由基聚合制備外表固定的兩親性ATRP大分子引發劑，引發異丙基丙烯酰胺(NIPAM)PNIPAM7所Li鹵素的聚丙烯酸正丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸酯(PMA)大分子引發劑，并參與少量的游離自由基引發劑(如AIBN)，以苯乙烯為單體，得到的產物既含有嵌段共聚物也含有線型均聚物。Xu等在氫封端的硅晶體外表通過偶聯、磺化反響制備Si-4-乙烯基芐基氯(Si-VBC)和Si-4-乙烯基-3-磺酰氯芐基氯(Si-VBC-SO2Cl)外表大分子引發劑，引發五氟苯乙烯及VBCATRP制備樹枝狀的含氟硅雜合體。Zhu等以四丁基銨疊氮化物為引發劑，三異丁基鋁為催化劑，BiBB酯化ATRP大分子引發劑和外表活性劑在水溶液中完成了乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)原子轉移自由基聚合，制備了一系列臂末端含有疊氮基團的星形PEO。4.2無機材料外表修飾通過原子轉移自由基聚合將聚合物附著于無機材料外表已成為無機材料外表修飾的主要方法。很多無機顆粒含有的官能團可以轉換為ATRP引發基團，如二氧化硅或二氧化鈦存在外表羥基可以氧化成硅烷醇基團，磁性四氧化三鐵顆粒對磷酸基團、黃金、硫醇和二硫化物基團都有很高的親合力，可將外表羧酸鹽、胺、羥基和硫醇等基團與包含引發功能的基團相結合制成外表ATRP大分子引發劑，ATRPATRP法(CNT對于碳納米管(CNT)的修飾，首先在其外表引進大分子引發劑，常用三種方法:(1)通過化學反響制備大分子引發劑，然后接到CNT外表;(2)在碳納米管外表引入COCl基團，再通過酰化方法合成CNT支持的ATRP大分子引發劑;(3)利用碳納米管上的CC進展各種加成反響來合成CNT支持的ATRP大分子引發劑。Zhang等首先通過原子轉移自由基聚合制備了分子量可控的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(polyGMA)CNT外表，再經過原子轉移自由基聚合得到CNT支持的功能化兩親/Janus11Baskaran等使用2-溴代丙酸-2COCl基團反響，合成了帶有2-溴代丙酯基團修飾的多壁碳納米(CNT-Br-4)。而Narain等用2-氨基乙醇在單壁碳納米管上預先引COCl2-溴代-22-溴代-2-甲基丙酯基團修飾的單壁碳納米管(CNTBr-2)。Choi等以AlCl3KOH22-氯代丙酯基團的單壁碳納米管支持的ATRP大分子引發劑。ATRP法對單晶硅或二氧化硅粒子以及四氧化三鐵磁性粒子的外表修飾，通常承受外表官能團轉化，進而固定引發劑的方法。如Kruk等以3-(氯二甲基硅基)丙基-2-溴異丁酸酯為引發劑，與二氧化硅反響制備外表引發劑，并參與三甲基硅烷，防止銅配體吸附在二氧化硅載體外表上。然后參與丙烯腈進展原子轉移自由基聚合，在內孔中形成聚丙烯腈纖維，通過石墨化和硅蝕刻分別獲得了與有序介孔二氧化硅具有相像構造的、比外表積大的納米碳構造。Xu等通過紫外線照耀引發4-乙烯基芐基氯(VBC)耦合到Si-H面，得到單晶硅外表固化的ATRP4-苯乙烯磺酸鈉(NaStS)和聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯(PEGMA)ATRP制備聚合物分子刷，動力學爭論結果顯示從官能化硅外表的鏈生長是一個活性可控過程。Liu等利用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)的環氧基與硅外表羥基反響將其固定在硅外表，然后與溴乙酸的羧基官能團反響制備外表ATRP大分子引發劑，引發苯乙烯、丙烯酸類單體合成外表聚合物刷，其外表大分子引發劑合成方法如圖13所示。Liu等通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自組裝體首先將氨基固定在磁芯的外表，得到Fe3O4@NH2BiBBFe3O4@Br9-(4)-9(VBK)ATRP反響制備帶有磁芯和熒光的外殼Fe3O4@PVBK，接著在水中連續引發聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯制得雙功能納米粒子(Fe3O4@PVBK-b-P(PEGMA))。4.3生物分子外表修飾隨著ATRP技術的進展，在生物分子外表進展可控接枝聚合，已成為生物分子外表修飾的一種成熟技術，廣泛應用于生物制藥、生物傳感器和蛋白質工程等領域ATRP技術可廣泛應用于官能化生物分子外表修飾，如Xu等在硅外表進展ATRP反響制備聚(聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯)-硅雜交體，與肝素的共價偶聯，可以顯著抑制蛋白質吸附和血小板黏附，因此在硅的可植入裝置和組織工程中，肝素偶聯P(PEGMA)-Si雜交外表可以防污性和抗血栓形成。Yang等在UV照耀下將2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝到聚丙烯微孔膜(PPMM)外表，然后將引發劑2-溴丙酰溴與PHEMA刷中的羥基酯化制備ATRP大分子引發劑接著外表引發甘氨酸共聚單體原子轉移自由基聚合產物D-葡萄糖酰胺基乙基甲基丙烯酸酯可應用于爭論糖基生物過程和模擬碳水化合物的各種功能Mendon a等以乙基-溴苯乙酸乙酯為引發劑，2-氨基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽為單體，通過ATRP制備大分子引發劑并作為嵌段共聚物前軀體，可通過A