自由基取代反應演示文稿目前一頁\總數二十一頁\編于二十二點（優選）自由基取代反應目前二頁\總數二十一頁\編于二十二點(2)自由基襲擊作用物(雙分子反應)

自由基可以和穩定的有機分子作用，形成另外一個自由基，后者自由基可以作為加成、聚合、或取代反應中的引發劑。這種反應經常是鏈鎖反應。(3)自由基消失過程

目前三頁\總數二十一頁\編于二十二點

自由基反應的特點：(1)無論是在氣相或是在液相進行的自由基反應都很相似，但是在溶液里進行的自由基反應，溶劑化作用會造成一些區別。(2)除了非極性溶劑可能壓低競爭的離子反應以外，自由基反應不受酸或堿的存在，以及溶劑極性改變的影響。(3)被典型的自由基引發劑(如過氧化物或光)所引發和加速。(4)反應速度被自由基抑制劑(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所減小或完全抑制。

在本章中僅就自由基取代反應進行討淪。至于自由基對不飽和化合物的加成，以及重排反應等將在有關章節再行介紹。目前四頁\總數二十一頁\編于二十二點第一節自由基取代反應機理19.1.1脂肪族自由基取代反應機理

按自由基進行的脂肪族取代反應，在原則上可能按兩種途徑進行：a.b.目前五頁\總數二十一頁\編于二十二點

許多實驗結果都表明反應是通過a途徑進行的。例如，在按自由基機理進行的鹵代反應中，鹵原子是鏈鎖載體，反應的第一步是鏈增長反應：目前六頁\總數二十一頁\編于二十二點機理的證實:

(1)Brown，Kharasch和Chao觀察到光學活性1-氯-2-甲基丁烷的自由基氯代反應形成消旋的1,2-二氯-2-甲基丁烷：目前七頁\總數二十一頁\編于二十二點(2)一般情況下,許多實驗表明在過渡態中,對于不同X,有不同的極性。Me目前八頁\總數二十一頁\編于二十二點19.1.2芳香族自由基取代反應機理

（自學）

芳香族的均裂取代反應和脂肪族的不同。在氣相反應中，可能發生簡單的氫提取。但是，并不是所有的芳香族均裂取代反應都是這樣進行的。在如下所示的在溶液中進行的反應里：

兩個環的偶合不能用簡單的氫提取(Ar+ArHAr-Ar+H·)來描述其反應過程。均裂的芳香族取代機理與親電取代和親核取代相似，在反應的第一步，自由基襲擊芳香環：目前九頁\總數二十一頁\編于二十二點終止方式：1)簡單的偶合目前十頁\總數二十一頁\編于二十二點2)歧化3)R提取氫原子目前十一頁\總數二十一頁\編于二十二點機理的證實：

從苯的芳香基化反應里，曾經離析到過歧化產品和偶合產品。CIDNP也檢定到過這種中間體。目前十二頁\總數二十一頁\編于二十二點19.1.3非經典自由基取代反應機理

例1，在光催化的鹵代反應里，一般得到的是許多產品的混合物。但是，溴代一個含有溴原子的碳鏈則位置選擇性很高。溴代烷烴的溴代反應，8494%取代在分子中原有的溴的鄰位碳原子上。目前十三頁\總數二十一頁\編于二十二點例2,

Skell及同事報導在072C之間溴代光學活性1-溴-2-甲基丁烷(27=2.86)，得到了光學活性1,2-二溴-2-甲基丁烷(27=-2.33)。再有，在DBr存在的情況下進行這個反應時，則回收的1-溴-2-甲基丁烷中在2-位置被重氫化，并且保持構型不變。又如，在順式4-溴權丁基環己的溴代反應里，取代發生在3-位置上。而且是反式的：目前十四頁\總數二十一頁\編于二十二點第二節自由基取代反應影響因素19.2.1取代基的影響

在鏈鎖反應中，決定形成什么產品的步驟時常是提取。自由基幾乎從來也不提取四階的或三價的原子，也很少提取兩價的原子。自由基提取的幾乎全是一價的原子，因而從有機化合物提取的是氫或者是鹵素。目前十五頁\總數二十一頁\編于二十二點伯氫、仲氫和叔氫被提取的相對活性a.取代基誘導效應的影響:目前十六頁\總數二十一頁\編于二十二點苯基取代的碳原子上的氫披提取的相對活性b.取代基共軛效應的影響目前十七頁\總數二十一頁\編于二十二點

CH3COOH和CH3COCl這樣的化合物則很難發生反應。c.取代基類型的影響丙酸的-氫和-氫被提取的比例數目前十八頁\總數二十一頁\編于二十二點19.2.2試劑的影響目前十九頁\總數二十一頁\編于二十二點某些游離基(按它們反應活性遞降次序排列的）參與的X