鋰離子電池負極材料第1頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四石墨作為鋰電池負極材料的研究現狀

國外：自從Sony公司商品化1865型鋰離子蓄電池，單位體積比能量大約以每年10％的幅度增加，主要貢獻來自負極碳材料，天然石墨具有石墨化程度高、比容量高、成本低的優勢，一直是負極材料研究開發的重點之一，日本SANYO公司采用優質天然石墨為原料，通過表面修飾，提高其充放電循環性能，已成功用于鋰離子電池生產，國外研究天然石墨作負極材料迅猛發展，其實際應用范圍也從便攜式電子產品拓寬到電動自行車、航空航天、空間軍事等領域。

第2頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

國內：現在商品化鋰離子蓄電池廣泛使用的負極材料是碳材料，概括起來碳負極材料的發展主要經歷了三代：第一代中間相碳微球和微碳纖維，可逆比容量約為310mAh／g，不可逆比容量約20mAh／g，這類材料的電極制備工藝簡單，倍率放電性好，但價格較高。第二代是低表面積的人造石墨，可逆比容量約330mAh／g，不可逆比容量30mAh／g左右，價格較便宜，從材料的低成本和高容量的發展要求看，高堆積密度的天然石墨是今后的發展趨勢，該第三代負極材料的可逆比容量可高達350mAh／g，不可比容量約為40mAh／g，價格可望降到15$／kg以下。但單純的天然石墨不能簡單用作鋰離子蓄電池的負極材料，必須通過造型、表面修飾來提高材料的涂膜性、電極的充放電特性和降低不可逆比容量。第3頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰作鋰電池負極材料的研究現狀

國外：日本石原產業應用了以濕法反應為基礎的粉體合成技術，通過讓鋰和鈦進行濕法反應，使材料組成均勻，并通過控制粒子的最佳形狀，得到了與理論容量近似的170mAh／g的充放電容量。目前，國外對鈦酸鋰的研究工作比較靠前，已經將鈦酸鋰與Li[Ni1/3Mn3/2]O4、Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8LiCoO2等不同的正極材料組成鋰離子電池、全固態鋰離子電池或半電池超級電容器，并進行了系統性能檢測。但是，目前的研究也還存在不足之處，仍需繼續開展相關的研究工作。第4頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四國內：Li4Ti5012具有可供鋰離子快速運動的三維通道，并且具有電位平臺寬、循環壽命長、表面不形成鈍化膜、成本低等優良性能，是非常理想的活性材料。電極是能量貯存和轉化的主要場所，也是荷電粒子(電子和離子)出入的通道。為了使電極過程能夠快速高效地進行，電極還必須具有良好的電子和離子傳輸能力。在電極制作工藝中，通常采用將活性材料粉末與石墨、碳黑或纖維等導電劑混合的方法來提高電極的導電能力。第5頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四各種鋰離子負極材料性能比較：比容量可逆容量循環性能導電性充放電效率碳材料200~400300~350不好好90%金屬氧化物(Li4Ti5O12)約172接近100%好不好幾乎100%金屬間化合物（Sn基）約600約50%不理想，迅速下降一般不高金屬氮化物（Li7MnN4）200100%差好好第6頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四天然石墨：

石墨具有完整的層狀晶體結構，片層結構中碳原子以sp2雜化方式結合成六角網狀平面，理想石墨的層間距為0．3354nm，層與層之間以范德華力結合。第7頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四天然石墨在價格性能比方面有著優勢，價格低，良好的放電平臺，比容量高可達372mAh/g，但是在第一次充放電時，會在碳表面形成鈍化膜，造成容量損失碳電極的電位與鋰的電位很接近，當電池過充電時，金屬鋰可能在碳電極表面析出，形成枝晶而引發安全性問題，這些促使人們繼續研究尋找碳負極材料的替代物。因此，天然石墨的改性主要在于提高石墨負極材料的循環性能。第8頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四天然石墨的改性方法：包覆有機物：能夠有效的阻止石墨在充放電過程中發生層狀剝落現象，從而有效的提高復合炭材料的循環穩定性，改善天然石墨的界面性質，防止溶劑化鋰離子插入石墨層問造成的結構層離使其不可逆容量損失降低，而且庫倫效率，比容量，以及循環后容量保持率均大大改善。有瀝青包覆，二元共聚物包覆，樹脂熱解碳包覆，羧甲基纖維素包覆，環氧樹脂等進行包覆，超聲浸漬包覆等。工藝流程按比例混合高速攪拌至溶劑揮發完烘干氣氛保護下燒結第9頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四摻雜：硼、硅和金屬元素錫、銻及其氧化物、合金、金屬間化合物等材料具有很高的理論嵌鋰容量，摻雜以上各種高理論嵌／放鋰容量組分制備成復合材料，能在保持碳材料的良好循環穩定性的前提下，提高材料的嵌／放鋰容量。工藝流程石墨去油等前處理摻雜物按比例混合溶入乙醇進行混合真空氣氛烘干燒結第10頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四表面氧化處理：氧化改性主要是去除了天然石墨表面的部分羧基而增加了酯的含量，氧化改性對天然石墨的結構穩定性的提高作用不是很明顯，天然石墨表面狀態的變化有利于減少形成SEI膜時鋰離子的消耗，抑制溶劑和電解質的分解，從而使首次循環的不可逆容量降低，氧化后的樣品的首次充放電效率提高，去除了活性高的缺陷結構，提高了石墨結構的穩定性，增加了納米級微孔及通道數目，形成了致密的鈍化膜。工藝流程浸漬并攪拌一定時間干燥洗滌干燥第11頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四機械研磨：機械研磨能改善性能的原因是：容量增加是因為微孔、微腔等數量的增加，不可逆容量的增加是因為表面積的增大，電壓滯后是因為填隙碳原子的存在，循環性能變差是因為可移動的和某些成健的填隙碳原子使微孔消失以及電解質鉆進孔。并在鋰嵌脫過程中形成了附聚物顆粒。另外高強度的震磨可以在六方石墨中引入菱方相，從而降低石墨在電解液中的層剝。工藝流程石墨+溶劑磨介助磨劑研磨一段時間旋風分離第12頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰：

鈦酸鋰空間點陣群為Fd3m，Li4Ti5O12中O原子構成FCC的點陣，位于32e的位置，3個Li則位于8a的四面體間隙中，Ti和剩余的Li位于16d的八面體間隙中，其結構式可寫作：[Li]8e[Li1/3Ti5/3]16d[04]32e。第13頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四Li4Ti5012是理想的嵌入型電極，它作為負極材料具有以下優點：(1)在鋰離子脫／嵌過程中，晶體結構能夠保持高度的穩定性，而使其具有優良的循環性能和平穩的放電電壓。(2)具有相對較高的電極電位，使得該電極材料能夠在大多數液體電解質的穩定電壓區間中使用，從而避免了電解液分解現象或保護膜的生成。(3)制備原料(Ti02、Li2C03或LiOH·H20等)來源也比較豐富。Li4Ti5012表現出了較好的單一電壓平臺，平均脫嵌鋰電壓為1．5V，但是該材料固有電導率低，成為制約其發展的重要因素。第14頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰的合成方法：固相反應法:固相反應受擴散過程控制，在一定反應溫度下，時間越長，晶體生長越完整，晶粒越粗大，產物的循環容量也將越大。采用高能行星式球磨或振蕩研磨等機械法混料，可得到顆粒細小甚至納米級非晶態產物，有效提高了材料電化學性能，并且使燒結溫度明顯降低、時間縮短，并減少高溫下由于揮發而導致的Li損失在高溫熱處理時，使用助燒添加劑也可以降低熱處理溫度以提高離子電導率。工藝流程按比例稱Li2CO3TiO2球磨10h干燥，過篩自然冷卻粉碎，研磨，過篩升溫至850℃燒結18h600℃燒結6h第15頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四溶膠—凝膠：溶膠—凝膠法有以下優點：①化學均勻性好，有金屬鹽制成的溶膠，可達原子級均勻分布；②化學程度高，化學計量比可精確控制；③熱處理溫度降低、時間縮短；④可制備納米粉體和薄膜；⑤通過控制溶膠凝膠工藝參數，有可能實現對材料結構的精確控制。工藝流程Li2CO3+乙醇+水草酸的乙醇溶液鈦酸丁酯的乙醇溶液濕凝膠干凝膠前驅體自然冷卻850℃燒結18h600℃預燒6h攪拌第16頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰的改性方法：摻雜：可以摻雜Sn，Mg，Mn，Zr，Cr，K一些摻雜元素對電化學性能的比較金屬氧化物和TiO2比例稱取Li2CO3研磨600℃燒結6h冷卻至室溫自然冷卻900℃燒結18h研磨粉碎，研磨，過篩第17頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四包覆導電層：碳包覆