鈣硅渣硫酸鈣浸出技術研究ResearchonLeachingtechnologyofcalciumsulfateincalcium-siliconslag東北大學畢業設計（論文）摘要鈣硅渣硫酸鈣浸出技術的研究摘要鐵鋁共生礦經碳熱直接還原或高爐冶煉后，得到主要成分為Al2O3、CaO、SiO2的鋁硅鈣渣，經硫酸浸出處理后，Al2O3浸出進入到溶液，殘渣為主要含有CaSO4和SiO2的鈣硅渣。傳統工藝對此渣一般棄之不作處理，但其中含有的CaSO4和SiO2是工業中大量使用的原料，若能將其分離，將產生很好的經濟效益。本實驗利用實驗室現有條件合成了工業生產中產生的鈣硅渣，并用硫酸對其做了浸出研究，利用XRD對其成分及浸出產物進行了分析，并驗證了(NH4)2Ca(SO4)2的存在。在不同溫度、不同濃度的硫酸銨溶液中分別進行渣中硫酸鈣的浸出試驗。硫酸銨溶液溫度分別設定為30℃、60℃、90℃，濃度分別設定為25%、35%、45%。結果表明：鈣硅渣中硫酸鈣的浸出率隨硫酸銨溶液濃度的增加而增加，當硫酸銨溶液濃度為35%時，其浸出率達到最高，繼續提高硫酸銨溶液濃度，硫酸鈣浸出率開始下降；在試驗溫度范圍內，溶液溫度越高，硫酸鈣浸出率越低，30℃時硫酸鈣浸出率最好；隨攪拌時間的延長，硫酸鈣浸出率反而降低。考察了硫酸銨溶液濃度為35%時，渣中硫酸鈣在20-40℃時在硫酸銨溶液中的溶解度，分別在10min、30min和60min時取樣測定，結果表明：渣中硫酸鈣溶解度與溶液溫度仍呈負相關，即溫度越低，溶解度越高；在1h內，渣中硫酸鈣在硫酸銨溶液中的溶解度基本不變。本課題對渣中硫酸鈣在硫酸銨溶液中的溶解過程進行了熱力學計算，并初步建立了溶解度模型。關鍵詞：鈣硅渣，硫酸鈣，硫酸銨，浸出，溶解度東北大學畢業設計（論文）AbstractResearchonLeachingtechnologyofcalciumsulfateincalcium-siliconslagAbstractAfterthehigh-ironbauxitereductedbycarbothermicorblastfurnacesmelting,slagwithmainlycomposedofAl2O3,CaO,SiO2isobtained.what'smore,afterleachingbysulfuricacid,theAl2O3isdissolved,andcalcium-silicateslagmainlycontainingCaSO4andSiO2isobtained.thisslagisgenerallydiscardedwithouttreatmentintraditionalprocess,butCaSO4andSiO2whichcontainsarealargenumberofindustrialrawmaterials,ifseparated,itwillproducegoodeconomicbenefits.Inthisstudy,calcium-silicateslagisproducedandthenleachedbysulfuricacid,itscompositionwereanalyzedbyXRDandverified(NH4)2Ca(SO4)2ispresent.Atdifferenttemperatures,differentconcentrationsofammoniumsulfatesolution,leachingtestsofcalciumsulfateinslagaremade.Ammoniumsulfatesolutiontemperaturewassetat30℃,60℃,90℃,concentrationsweresetto25%,35%,45%.Theresultsshowedthat:Calciumsilicatesolubilityofcalciumsulfatein35%ammoniumsulfatesolutionatthehighest;solutiontemperatureishigher,thelowerthesolubility,30℃Solubilitybest;withstirringtime,butlowersolubility.Theeffectsofsolubilityof35%ammoniumsulfate,calciumsulfateslagwhenthesolubilityat20-40℃,respectively,at10min,30minand60min,samplesmeasured,theresultsshowedthat:Calciumsulfatesolubilityintheslagtemperaturewouldnegativelycorrelatedwiththesolution,thelowerthetemperature,thesolubilityishigher;in1h,slagcalciumsulfatesolubilityinammoniumsulfatesolutionsubstantiallyconstant.Thetopicfortheslagcalciumsulfatedissolvedinammoniumsulfatesolutionthermodynamiccalculationsmade??,andtheinitialestablishmentofthesolubilitymodel.Keyword：calcium-siliconslag,calciumsulfate,ammoniumsulfate,leach,solubility東北大學畢業設計（論文）目錄目錄畢業設計（論文）任務書 -56-結束語東北大學畢業設計（論文）附錄附錄

CaSO4·2H2O在NH4+-Cl--SO42--NO3--H2O體系中溶解度的測定與建模摘要：研究石膏（CaSO4·2H2O）在銨鹽溶液中的溶解度起著非常重要的作用，以防止在用汽提法處理氨氮廢水時產生的硫酸鈣在加熱器或塔設備中結垢.本實驗采用傳統的等溫溶解法測定二水硫酸鈣在NH4Cl溶液、NH4NO3溶液以及NH4Cl-(NH4)2SO4混合溶液中的溶解度.常溫下被測NH4Cl和NH4NO3溶液的濃度均達到1.5mol/L.研究發現，CaSO4·2H2O的溶解度均隨NH4Cl或NH4NO3的濃度的增加而急劇升高，而溫度對CaSO4·2H2O的溶解度的影響則不明顯.對體系平衡固相進行XRD分析后顯示，在298.15—343.15K溫度范圍內，CaSO4·2H2O能穩定存在.利用嵌入在AspenPlus系統中的電解質非隨機雙流體理論模型（NRTL）模擬CaSO4·2H2O在體系中的溶解性.建模后所得的新模型參數在任何情況下都能很好地估測出CaSO4·2H2O的溶解度，相對偏差1.52%.前言：工業、農業和生活中排放的含銨廢水是生態水體富營養化的主要成因之一.面對越來越嚴格的排放限制，開發一種新的除銨方法越來越受到重視.傳統處理方法包括汽提法、生物處理法、化學沉淀法、離子交換法以及薄膜法.在眾多可行的方法中，汽提法被認為是最佳的，其能從制革、紡織、垃圾滲濾液和化肥等產生的含銨量高達500mg/l的氨氮廢水中除去銨，在這一過程中，氫氧化鈣作為調節pH的物質，銨離子與氫氧化鈣乳濁液中的氫氧根離子反應放出氨氣，并由加熱至90-100℃的蒸汽脫除，氨氣最終得以從廢水中回收.當含氨氮廢水中含有硫酸根離子時會形成不溶于水的石膏，這是一種典型的情況.其結果是，石膏的結垢導致熱交換器管道及塔設備堵塞并降低銨的去除率.因此，銨鹽溶液中石膏(CaSO4·2H2O)溶解度的測定及模型的建立對于汽提過程的優化起著重要的作用.前人對CaSO4·2H2O在不同介質（如硫酸銨溶液）中的溶解度做了大量的研究.Sulliva、Bell和Tell分別測定了在298.15—323.15K溫度范圍內二水硫酸鈣在不同濃度硫酸銨中的溶解度.Hill和Yanic在更大的溫度和濃度范圍內研究了二水硫酸鈣在硫酸銨溶液中的溶解度.最近，Souheil等人研究了氨水對二水硫酸鈣溶解度的影響，而關于二水硫酸鈣在高溫NH4+—Cl-—SO42-—NO3-—H2O體系中的溶解度的研究則少見報道.另外，許多研究者還研究了硫酸鈣在純電解質溶液或混合電解質溶液中溶解度的理論模型.Wang等人利用Pizter方程模擬了石膏在298.15K時在MSO4+H2SO4+H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn)體系中的溶解度，得到了理想的結果。Azimi等人運用混合溶劑電解質（MSE）模型成功地預測了石膏在多組分硫酸鹽溶液、氯鹽-硫酸鹽混合溶液以及鋅處理溶液中的溶解度。Messnaoui等人建立了電解質NRTL模型，并在較寬的溫度和P2O5濃度范圍內計算了半水硫酸鈣和二水硫酸鈣在Ca2+?HSO4??SO42??H+?H2PO4??H3PO4?H2O復雜體系中中的溶解度。本實驗采用Chen等人提出的電解質NRTL模型來模擬不同溫度和濃度下石膏在NH4+?Cl??SO42?NO3??H2O體系中的溶解度。本實驗首先測定在298.15-343.15K范圍內,二水硫酸鈣在NH4Cl溶液,NH4NO3溶液以及NH4Cl-(NH4)2SO4混合溶液中的溶解度，然后利用AspenPlus系統中電解質NRTL模型模擬二水硫酸鈣在上述體系中的溶解度，通過回歸分析實驗所得的溶解度數據將得到新的相互作用參數。利用這些參數，建立了一個新的模型用以模擬二水硫酸鈣在NH4+?Cl??SO42?NO3??H2O體系中的溶解度，并為汽提法處理氨氮廢水過程中防止二水硫酸鈣結垢提供熱力學參考.實驗部分試劑：二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O，純度≥99%)、硫酸銨[(NH4)2SO4，純度>99.0%]、氯化銨(NH4Cl，純度>99.5%)、硝酸銨(NH4NO3純度≥99.0%)，試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，且直接使用。本實驗中的溶液均由指定試劑溶于雙去離子水(電導率<0.1μS·㎝-1)制得。儀器與步驟：本實驗采用等溫溶解法進行研究，已有文獻對該方法詳細描述。試驗在一個裝置有電磁攪拌器并用橡皮塞密封的500mL玻璃瓶中進行，并恒溫水浴。首先，向玻璃瓶中加入300mL已知組成的電解質溶液，保持恒定攪拌速度并將水浴加熱至指定溫度；然后立刻將過量硫酸鈣固體（約4g）加入溶液中。保持溫度不變，使其波動在0.1K以內。根據前人研究，將達到溶解平衡的時間設定為24h。固液達到平衡后，停止攪拌并靜置沉淀，取上清液并立刻用0.22μm膜濾器對其進行過濾。將濾液轉移至25mL容量瓶中，置于相同水浴中并測定該飽和溶液的密度，所測密度精確至0.0001g/cm-3。以鈣羧酸鈉為指示劑，用EDTA滴定法測定鈣含量。沉淀的固相過濾并用雙去離子水洗滌三次、酒精洗滌兩次后在333.15K下干燥24h，最后對固相進行XRD分析確定其是否發生了相變。重現性：本實驗還測定了二水硫酸鈣在純水中的溶解度，并與文獻報道中的值相比較，以此來評價本實驗所采用的儀器與方法的可重復性。結果顯示溶解度的實驗值與報道數據符合較好，總體平均絕對偏差為±0.00025mol/kg-1，相對偏差為0.5%，表明本實驗所用的儀器與步驟在測定溶解度時是可信的。熱力學模型框架化學平衡.二水硫酸鈣在NH4+?SO42?Cl??NO3?體系中的溶解度可用下面的溶解反應方程描述：二水硫酸鈣溶度積常數Ksp表達式為:在AspenPlus平臺中，計算溶度積常數時用到了以下經驗公式：其中A、B、C、D均為經驗參數且已存在于平臺數據庫。混合電解質體系的NRTL模型精確地計算出飽和溶液中離子的活度系數，對于模擬二水硫酸鋯在NH4+?SO42?Cl??NO3??H2O體系中的溶解度是非常重要的。電解質NRTL模型最初是由Chen提出的，用于整個濃度范圍的電解質體系，對于計算活度系數來說它是一個萬能的熱力學模型。此模型基于兩個基本的假設，即同類離子相互排斥假設和局部電中性假設。過量Gibbs自由能的表達式分為兩個部分：一是由Pitzer?Debye?Hu?ckel模型描述的長程離子相互作用項，二是由NRTL理論描述的短程相互作用項。過量Gibbs自由能表達式如下：經過適當推理，混合電解質體系的活度系數可表述如下：采用Pitzer?Debye?Hu?ckel模型描述的長程離子相互作用的過剩Gibbs自由能表達式為：對方程（5）進行適當推理，得到活度系數的表達式如下：依據NRTL理論得到的局部相互作用項基于以下基本假設，即較之于混合熱，混合的非理想熵可以忽略不計。該混合電解質體系的過剩Gibbs自由能表達式如下：在電解質NRTL模型中，局部組成的活度系數包含以下三個部分：分子組分的活度系數：陽離子活度系數：陰離子活度系數：其他參數定義如下：電解質NRTL參數包括非隨機因子α和能量參數τ。分子與電解質間和電解質與電解質之間的α值通常設為0.2，能量參數τ與溫度之間的函數關系表述如下：電解質和分子間的一對參數為：電解質和電解質間的一對參數為：通過在整個溫度范圍內計算方程（14）—（17）中的可調參數C、D和E，可確定能量參數，進而建立二水硫酸鈣在NH4+—Cl-—SO42-—NO3-—H2O體系中的溶解度模型。試驗數據的編輯與還原。在AspenPlus平臺的所有計算過程都要用到摩爾分數xi，其可由mi通過如下關系式轉換：基于最大似然準則,用于優化溶解度數據的一般目標函數如下：結果與討論CaSO4·2H2O在NH4Cl溶液中的溶解度。測定了298.15-343.15K下二水硫酸鈣在氯化銨溶液中的溶解度，室溫下氯化銨的濃度從0.0到1.5mol/L。實驗結果見表1和圖1，隨著氯化銨濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度急劇地增高，而溫度對其的影響不明顯。平衡時固相的XRD分析（見圖5和表4）表明，在298.15-343.15K的溫度范圍內二水硫酸鈣在氯化銨溶液中穩定存在。表1.二水硫酸鈣在NH4Cl?H2O體系中的溶解度(24h)使用AspenPlus平臺中的電解質NRTL建立CaSO4·2H2O?NH4Cl?H2O體系的模型，必須確定電解質與水以及電解質與電解質之間的能量參數τ。電解質與水的相互作用參數使用AspenPlus平臺中的默認值。將二元相互作用參數和、和分別與Li和Hill測得的溶解度數據進行回歸分析。其余參數與本實驗所測溶解度值進行回歸分析，回歸分析所得模型參數列于表5，由該參數計算出的二水硫酸鈣在氯化銨溶液中的溶解度見圖1，圖中表明，NRTL模型能很好地描述出溫度和氯化銨濃度對二水硫酸鈣溶解度的影響。圖3給出了實驗值與計算值之間的平均相對偏差，為1.94%。圖1.不同溫度下硫酸鈣的質量摩爾分數隨氯化銨濃度的變化關系曲線表2.二水硫酸鈣在NH4NO3?H2O體系中的溶解度二水硫酸鈣在硝酸銨溶液中的溶解度。表2和圖2列出了在二水硫酸鈣298.15-343.15K范圍內二水硫酸鈣在硝酸銨溶液中的溶解度。從圖2中可以看出，硝酸銨濃度從0增大到1.50mol/L的過程中，二水硫酸鈣溶解度快速地升高，而溫度對溶解度的影響則不明顯。表4中XRD分析結果表明，在整個溫度范圍內固相能穩定存在于NH4NO3?H2O體系中。表3.二水硫酸鈣在NH4Cl?(NH4)2SO4?H2O體系中的溶解度在CaSO4·2H2O?NH4NO3?H2O體系中，需要通過對實驗所得溶解度數據進行回歸分析得到六個新的模型參數。表5給出了新的模型參數，圖2描述了經回歸分析后的二水硫酸鈣在NH4NO3?H2O體系中的溶解度。計算結果能很好地描述溫度和硝酸銨濃度對二水硫酸鈣溶解度的影響，如圖3所示，平均相對偏差為0.90%。圖2.不同溫度下硫酸鈣的質量摩爾分數隨硝酸銨濃度的變化關系曲線圖3.由電解質NRTL模型計算的在不同銨鹽溶液中的溶解度與實驗測得值之間的相對偏差（w%=100·（m實驗值-m計算值）/m實驗值）與溫度的關系曲線二水硫酸鈣在NH4Cl?(NH4)2SO4混合溶液中的溶解度。二水硫酸鈣在氯化銨和硫酸銨（0.5mol/L）混合溶液中的溶解度如表3和圖4，其中氯化銨濃度范圍為0-1.5m