光催化制氫謝長征BA13234048化石能源儲存量有限不可再生（本世紀將消耗殆盡）對環境不友好（溫室氣體排放）

定義：化石能源是一種碳氫化合物或其衍生物。它由古代生物的化石沉積而來。煤，石油，天然氣環境污染

新能源在全球變暖和能源危機的雙重威脅下氫能受到了廣泛關注氫元素的廣泛存在性清潔（燃燒產物H2O）熱值高

H往往不是以單質的形式存在于自然界，長于C/O等元素結合如何獲取H2？！RenewableandSustainableEnergyReviews16(2012)3024–3033productionH2Cathode:2H++2e→H2

Anode

:2OH?→(1/2)O2+2e

H2O→H2+(1/2)O2PhotocatalysisHydrogenfromwaterHydrogenfromfossilfuelsH2O(steam)+CH4→CO+3H2(750℃;3-25bar)CO+H2O(steam)→CO2+H2steam-methanereformingmetaloxide(TiO2...)效率：65%-75%在制氫中占48%比重electrolysisphotoelectrochemicalRenewableandSustainableEnergyReviews16(2012)3024–3033ProgressinNaturalScience:MaterialsInternational2012;22(6):522–534光催化的機理

合適的帶寬和能帶結構電子空穴的高遷移率大的催化表面MaterialsInternational2012;22(6):522–534光催化制氫CdS、SnO2、ZnO、ZnS、MoO3、V2O5、WO3

TiO2、CdS、ZnO、WO3、Fe2O3

TiO21972年，Fujishima和Honda首先報道利用TiO2做單晶電極用來分解水制備氫氣以來，針對光催化性能研究相當的多化學穩定性、低成本、無毒，強氧化性較高催化活性光催化反應的影響因素晶體結構——TiO2的三種結構催化性能不同晶粒尺寸——1.半導體晶粒尺寸減小有效禁帶寬度增大提高了光生電子空穴對的氧化還原能力增強光催化活性2.半導體晶粒尺寸減小體系反應表面積增大3.半導體晶粒尺寸減小電子從體內向表面的擴散時間越少電子受體或給體——光生電子空穴對在表面若沒有電子受體或給體，載流子的復合速率很快。在光催化水解反應中，一般采用O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽等物質抑制逆反應PH值——PH值對催化劑表面特性、表面吸附和化合物的存在形態均有影響TiO2的三種晶體結構金紅石板鈦礦——是一種亞穩態，結構不穩定，很少被應用銳鈦礦——穩定性較金紅石差，且對H2O、O2、OH的吸附能力較強研究表明，銳鈦礦與金紅石以適當的比例組成的混晶（非機械混合）比單一晶體的活性高EnergyEnviron.Sci.,2009,2,1231–1257TiO2的局限性：*光催化量子效率很低*載流子復合這也是所有寬禁帶半導體所共同具有的不足之處

而窄禁帶的半導體，如CdS、ZnO則很容易發生光腐蝕所以縮短催化劑的禁帶寬度使吸收光譜向可見光擴展，及抑止光生電子與空穴的復合是提高太陽能利用率的技術關鍵

*金屬修飾——半導體表面和金屬接觸時，在界面上形成肖特基勢壘，能有效地阻止半導體上的電子空穴對復合。eg.Pt、Pd、Ni等貴金屬*非金屬離子摻雜——C、N、S、P*復合半導體——二元半導體的復合可以使光生載流子得到分離，又能擴展光譜的響應范圍。eg.TiO2-CdS、TiO2-SnO2、TiO2-WO3、CdS-ZnO、ZnO-ZnS等催化劑改性技術在禁帶引入施主或者受主能級，使得帶隙減小EnergyEnviron.Sci.,2009,2,1231–1257*金屬陽離子摻雜——一方面作為活性“小島”，影響著電子空穴的產生和復合及其傳遞過程，從而影響半導體催化劑的光活性；另一方面可以使半導體能帶結構發生變化，擴展吸收光波長范圍。

從化學角度看，摻雜存在一個最佳的摻雜濃度。摻雜可能引入了缺陷位置或改變其結晶度，成為俘獲電子或空穴的陷阱，從而影響光催化效率。多元復合材料CdSEg=2.4eV吸收可見光光照下容易發生光腐蝕

?-?-CdSTiO2TiO2和CdS復合后光催化效率相較原組分有所提高，但仍會后期淀積貴金屬催化質子還原法反應。internationaljournalofhydrogenenergy38(2013)9065-9073三元催化劑

三元復合材料

JunFang,LinXuetal,ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,8088?8092電子傳輸：CdSTiO2Au反映中心：Au

JunFang,LinXuetal,ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,8088?8092(A)PlotsofthephotocatalyticH2-evolutionamountversusvisible-light-irradiation(λ>420nm)timebyvarioussamples.(B)H2-evolutionratebyvarioussamples.

SEMimages:(A)Au@TiO2-0.1CdS;(C)Au@TiO2-0.3CdS;(E)Au@TiO2-0.4CdS.TEMimages:(B)Au@TiO2-0.1CdS;(D)Au@TiO2-0.3CdS;(F)Au@TiO2-0.4CdS.A)SEMimageofAu@TiO2.(B)TEMimageofAu@TiO2.(C)SEMimageofAu@TiO2?0.2CdS.(D,E)TEMimagesofAu@TiO2?0.2CdS.(F)HRTEMimageofAu@TiO2?0.2CdS.TheinsetofpanelFistheSAEDpatternsofAu@TiO2?0.2CdS.

(A)Thehierarchicalstructuresofbutterflywings,(B)theartificialternaryphotocatalyst,(C)naturalphotosynthesisprocess,(D)apossiblephotocatalyticmechanismintheartificialternaryphotocatalyst

(a)Photographoftheoriginalwing,(b)FESEMimageshowingthescalesoftheblackarea,(c)ahighermagnificationofawingscale,(d)thecrosssectionofascale.650nm制備過程

*

蝴蝶翅膀TiO2（PPL）*TiO2（PPL）Pt-TiO2（PPL）*Pt-TiO2（PPL）CdS/Pt-TiO2（PPL）sol-gel光致還原化學浴沉積ColloidInterfaceSci2012;370:117ernationaljournalofhydrogenenergy38(2013)8639-8647

FESEMimagesofdifferentsamples:(a)TiO2(PPL),(b)PteTiO2(PPL),(c)CdS/PteTiO2(PPL),(d)thecross-sectionofCdS/PteTiO2(PPL).460nm30%

(a)UV-visDRS,(b)PLspectraofsampleswiththeexcitationlightof347nm.

6hreation：(a)TiO2(PPL),(b)PteTiO2(PPL),(c)ControlCdS/PteTiO2,(d)TiO2/CdS(PPL),(e)CdS/Pt-P25,(f)CdS/PteTiO2(PPL).Timecourseofphotocatalyticproductio