第七章鹵代烴第1頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三第九章鹵代烴教學重點

鹵代烴的化學性質；鹵代烴的親核取代反應歷程；教學難點

親核取代反應歷程；第2頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三鹵代烴——烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。一般所說的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質比較特殊。（1）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據分子中鹵原子的數目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。第七章鹵代烴在鹵烴分子中，鹵原子是官能團。第3頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三例如：鹵代烷烴：CH3ClCH2Cl2

鹵代烯烴：CH2=CHClCHCl=CHCl

鹵代芳烴：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X第4頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三鹵代烷簡稱鹵烷。把鹵烷看作是烷基和鹵素結合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘7.1鹵代烷7.1.1鹵代烷的命名（1）習慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I第5頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三(1)選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數目稱作“某烷”.(2)主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(3)主鏈上的支鏈和鹵原子根據立體化學次序規則的順序,以“較優”基團列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統命名法第6頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三（4）當有兩個或多個相同鹵素時,在鹵素前冠以二、三、…...4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷第7頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三（5）當有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用“對稱”和“不對稱”、“偏”等字來命名：1,2-二氯乙烷對稱二氯乙烷1,1-二氯乙烷不對稱二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2第8頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三（1）烷烴鹵代——在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物。烷烴的溴代反應比氯代反應困難。碘代反應更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因為碘代時生成的碘化氫為強還原劑，能使反應逆向進行：

如在反應同時加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，則碘化反應能順利進行：7.1.2鹵烷的制法在實驗室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物（注意各自的反應條件）。CH4+I2CH3I+HI5HI+HIO33H2O+3I2第9頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三補充例題：（2）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排)或鹵素加成寫出反應機制及其中間體，并加以解釋。負氫重排C+2

3

解：思考：為什么H+加在1上？第10頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

ROH+HXRX+H2O

這是可逆反應，增加反應物的濃度并除去生成的水。

氯烷的制備:

將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得;

溴烷的制備:

將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃硫酸）共熱;

碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。醇與氫鹵酸反應的速度與氫鹵酸的濃度成正比.

氫鹵酸與醇反應時的活性次序:HI>HBr>HCl（3）從醇制備——制備鹵烷最普遍的方法：(A)醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題。第11頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

—醇與三鹵化磷作用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。

常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。伯醇與三氯化磷作用，因副反應而生成亞磷酸酯，氯烷產率不高，一般不超過50%。產率90%左右

伯醇制氯烷,一般用PCl5（B）醇與鹵化磷作用2P+3I22PI33C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)33ROH+PCl3P(OR)3+3HXROH+PCl5RCl

+POCl3+HCl3ROH+PX33RX+P(OH)3(無重排)第12頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三優點：速度快,產率高(90%),副產物為氣體,易分離。此反應只是實驗室和工業上制備氯烷的方法。（4）鹵素的置換：

RCl+NaI（丙酮溶液）RI+NaCl

這是從氯烷制備碘烷的方法，產率高，但只限于制備伯碘烷。(C)醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用ROH+SOCl2RCl

+SO2+HCl(無重排)溴化亞砜不穩定難于得到。第13頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。一元鹵烷的沸點隨著碳原子數的增加而升高。同一烴基的鹵烷——碘烷的沸點最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構體中，直鏈異構體的沸點最高，支鏈越多，沸點越低。一元鹵烷的相對密度大于同數碳原子的烷烴。一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度最小，碘烷的相對密度最大。如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。7.1.3鹵烷的物理性質第14頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機溶劑中。純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產生游離碘，故碘烷久置后逐漸變為紅棕色。不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應防止吸入。

鹵烷在銅絲上燃燒時能產生綠色火焰，可鑒別鹵素的簡便方法。第15頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三+

官能團:鹵素鹵原子的電負性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價鍵:

C—X

實驗測得的鹵烷偶極矩也證明了這一點：鹵烷

CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I

偶極矩2.05D2.03D1.91D-可見,隨著鹵素電負性的增加,C-X鍵的極性也增大.

和C-C鍵或C-H鍵比較,C-X鍵在化學過程中具有更大的可極化度.7.1.4鹵烷的化學性質第16頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

C-X鍵的鍵能也比較小:C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol

因此,鹵烷的化學性質比較活潑,反應都發生在C-X鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團。在鹵烷的取代反應中，鹵素易被負離子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反應第17頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三——由親核試劑進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應，用SN表示。可用通式：

R—X為反應物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團。親核取代反應（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-第18頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三—鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應是可逆的。

RX+H2OROH+HX

常將鹵烷與強堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進行水解：

RX+H2OROH+NaX

但在實際上在一些比較復雜的分子中要引入一個羥基常比引入一個鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。（A）水解

一般的鹵烷是由醇制得。第19頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三工業上也可將一氯戊烷的各種異構體混合物通過水解制得戊醇的各種異構體的混合物，作工業溶劑：

C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl

鹵烷水解反應的速度與鹵烷的結構、使用的溶劑及反應條件等都有關。水溶液第20頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三—在醇溶液中加熱回流反應，生成腈（伯:RCN）.該反應作為增長碳鏈的方法之一.

通過氰基可再轉變為其他官能團,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）

——氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：（B）與氰化鈉(鉀)作用（C）與氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-第21頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

——制硝酸酯和鹵化銀沉淀該反應中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應,往往主要得到烯烴（消除反應）.鹵烷反應活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷（：烯丙基鹵、芐鹵>）此反應可用于鹵烷的分析鑒定.（D）與醇鈉作用——制醚（E）與硝酸銀作用RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH第22頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三——在鹵烴的取代反應中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化化加氫或用碘化氫還原時，鹵烴上的鹵原子被氫取代：該反應在有機合成工業中應用不多，但卻是由鹵素轉變為氫原子，或其他官能團先轉變為鹵素官能團，然后再轉變為氫原子的重要方法。鹵原子被氫取代的反應:第23頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

消除反應——這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應，稱為消除反應，用E表示。（2）消除反應（Eliminationreaction)（A）脫鹵化氫該反應在有機合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。第24頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結構有關：

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種不同的消除產物：例1：叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難第25頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

查依采夫規則——鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數情況下，鹵烷的消除反應和取代反應同時進行的，而且相互競爭，哪種反應占優勢則與分子的結構和反應條件有關。（補充）注意：隨著溶劑中堿性增強(如：叔丁醇鈉)、基團增大，反查依采夫規則的產物比例增加(E2)。第26頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三補充1反查為主（P178習題）寫出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產物？補充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br

CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3第27頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三鄰二鹵化物除了能發生脫鹵化氫反應生成炔烴或較穩定的共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴：如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應很快就進行，這也是碘和雙鍵較難發生加成反應的原因。（B）脫鹵素第28頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

RX+2NaNaX+RNa（烷基鈉）

孚茲(Würtz)反應—烷基鈉形成后容易進一步與鹵烷反應生成烷烴：

RNa+RXR-R+NaX2n-C16H33I+2Nan-C32H66+2NaI該方法產率低,副產物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產率很高。（3）與金屬鈉作用——金屬有機化合物（A）與金屬鈉作用：第29頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

孚茲(Würtz)-菲蒂希反應--制備芳烴:

例如:注意：該方法無重排。（對比傅克烷基化反應）第30頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三—一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機鎂化合物——RX+MgR-Mg-X絕對乙醚（B）與鎂作用格利雅(Grignard)試劑傅-克反應；格利雅試劑的反應；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。有機化學三大著名的反應:第31頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：補充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時，用THF（四氫呋喃）做溶劑

。如：無水乙醚THF不能可以溴苯制Grignard試劑可以如下：無水乙醚第32頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RClTHF第33頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三格利雅試劑的結構:至今還不完全清楚,一般寫成:RMgX.有人認為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵.第34頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。格利雅格利雅試劑非常活潑：炔基鹵化鎂遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：第35頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三補充2：（1）在制備Grignard試劑時：若僅連有惰性基團（如：-OCH3、烷基等）時，容許。（2）若含有活潑 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應）。涉及這些基團，需要先保護之，再制備格氏劑。第36頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三如何從相應的烷烴、環烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2)(1)(2)第37頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

格利雅試劑與活潑氫的反應是定量進行的。在有機化學中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計算出活潑氫的數量。格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產物遇水則分解生成相應的醇。所以格利雅試劑的保存應與空氣隔絕。RMgX+?O2ROMgXROHH2O

此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發生反應，生成羧酸、醇等一系列產物。第38頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三親核取代反應是鹵烷的一個重要反應。通過此類反應可以將鹵素官能團轉變為其他多種官能團。

例1：溴代烷的水解：

RBr+H2OROH+HBr有些鹵烷的水解反應速度僅與鹵烷本身的濃度有關。有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關。（4）飽和碳原子上的親核取代反應歷程第39頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三例:叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:水解=k[(CH3)3CBr]因此,上述反應可認為分兩步進行:（A）單分子親核取代反應(SN1)第40頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子:過渡態碳正離子是個中間體,性質活潑,稱為:活性中間體.第41頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產物--叔丁醇:對多步反應來說：生成最后產物的速度主要由速度最慢的一步來決定。在決定反應速度的這一步驟中，發生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應歷程。這種單分子親核取代反應常用SN1來表示。第42頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三叔丁基溴水解反應的能量曲線第43頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發生SN1水解反應，可得到“構型保持”和“構型轉化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或SN2）：構型保持構型轉化SN1反應的立體化學：第44頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

SN1反應的另一個特點：反應伴有重排。第45頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

溴甲烷的堿性水解的反應速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：

CH3-Br+OH-CH3OH+Br-水解=k[CH3Br][OH-]反應歷程：過渡態構型相反

瓦爾登轉化（B）雙分子親核取代反應（SN2）第46頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三溴甲烷水解反應的能量曲線SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂.過渡態結構第47頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發生SN2反應，則產物的構型與原來反應物的構型相反。[]=-34.6°[]=+9.9°

瓦爾登轉化是SN2反應的一個重要標志。例：（-）-2-溴辛烷水解第48頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三（a）烷基結構對SN1反應的影響溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較強的溶劑（甲酸溶液）中水解時，測得的這些反應按SN1歷程的相對速度如下：

R-Br+H2OROH+HBr甲酸相對速度108451.71.0（5）影響親核取代反應的因素（A）烴基的影響第49頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4kJ/mol),有人認為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活性中間體生成,但也有些碳正離子,如:+2因它們都連著供電子性能的基團而使它們穩定性提高.

烷基碳正離子的穩定性：第50頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應,可生成相應的碘烷.實驗證明,這些反應是按SN2歷程進行的,其相對速度如下:R-Br+I-RI+Br-丙酮相對速度15010.010.001

因而,按SN2歷程進行反應時,鹵烷的活性次序一般為:

CH3X>伯鹵烷>仲鹵烷>叔鹵烷.(b)烷基結構對SN2反應的影響第51頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三立體效應—碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應的活化能而使反應速度降低.電子效應—碳原子上的氫被烷基取代后,碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應中心的接近.

SN2反應中的空間效應一般認為:立體效應的影響大于電子效應.第52頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

對伯鹵烷來說:-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進攻.例:伯鹵烷RX和C2H5O-在乙醇溶劑中(55℃)按SN2反應生成醚的相對速度:

RBr+C2H5O-ROC2H5+Br-乙醇相對速度1002830.00042第53頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三-碳原子上的三個甲基對親核試劑的進攻起空間阻礙作用:所以,烴基結構中的空間效應對SN2反應速度影響甚大。第54頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三叔溴烷易失去Br-而形成穩定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進行親核取代反應；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進行；仲溴烷則處于兩者之間。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個系列中，水解歷程是一個由SN2轉變為SN1的過程。溴烷的烷基對水解速度的影響第55頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

注意1：伯鹵烷一般易發生SN2反應，但如果控制條件，也會發生SN1反應。例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：絡合物在有機分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應。伯鹵烷在室溫時反應很慢，加熱后才有AgCl沉淀的產生。第56頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

注意2：叔鹵烷一般易發生SN1反應，但如果控制條件，也會發生SN2反應。例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應，因為碘離子很容易進攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成過渡態，使叔氯烷（或叔溴烷）發生SN2反應。第57頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三離去基團的傾向越大，取代反應就越容易進行，反應速度就越快。當鹵烷分子的烷基結構相同：不同鹵烷的反應速度次序是：因為SN1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長削弱,最后發生異裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反應的相對速度為:(CH3)3C-X+H2O(CH3)3C-OH+HXX:ClBrI相對速度:1.03999乙醇

（B）鹵素的影響

RI>RBr>RCl第58頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

一般說來:離去基團容易離去,使反應中易生成碳正離子中間體,該反應就有利于按SN1歷程進行.鹵離子或其他離去基團離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強弱次序相同,即:強酸的負離子(I-

、)是好的離去基團，易離去；(2)弱酸的負離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI>HBr>HCl,鹵素負離子離去的能力大小次序是:

I->Br-

>Cl-

總之，離去基團的堿性越小越易離去。第59頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三在SN1反應中,反應速度與親核試劑無關.

在SN2反應中,由于親核試劑參與了過渡態的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會直接影響反應速度：——親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強，反應按SN2歷程進行的趨勢越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關：(C)親核試劑的影響第60頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

一般講：堿性強的親核試劑其親核能力也強，如堿性HO->H2O,親核性也是HO->H2O.

親核性和堿性是兩個不同的概念.(1)當試劑的親核原子相同時,它們的親核性和堿性是一致的:

C2H5O-

>HO->C6H5O-

>CH3CO2-(2)當試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時,

試劑的親核性和堿性強弱次序也是呈對應關系的:

R3C->R2N->RO->F-(3)當試劑的親核原子是周期表中同一族元素時,情況復雜.(a)試劑的親核性與堿性有關第61頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

(4)一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強；第二周期元素的堿性強。在質子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：

RS-~ArS-~CN->I-

>NH3(RNH2)>RO-

~HO->Br->PhO->Cl->H2O>F-第62頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三一般認為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強.

(b)試劑的親核性與可極化度有關原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核能力:I->F-第63頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三溶劑的極性大小對反應歷程的影響也很大.一般說來,介電常數大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進行.總之,影響親核取代反應的因素很多,要確定一個反應的歷程需要綜合考慮.

(D)溶劑的影響第64頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三在進行飽和碳原子上的親核取代反應時,除了生成取代產物外,常常還有烯烴的生成.這是因為同時還有消除反應發生(競爭反應).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-

R-CH=CH2+H2O+X-取代消除究竟哪種反應占優勢:則要看反應物的結構和反應條件而定.消除反應也存在單分子消除反應和雙分子消除反應兩種不同的歷程.(6)消除反應(Eliminationreaction)歷程第65頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三單分子消除反應也是分兩步進行的:(1)第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2)第二步是在碳原子上脫去一個質子,同時在與碳原子之間形成一個雙鍵:離解去質子

SN1和E1歷程常同時發生,如何衡量何者占優勢,則主要看碳正離子在第二步中消除質子或與試劑結合的相對趨勢而定.(A)單分子消除反應(E1)第66頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三此外：E1或SN1反應中生成的碳正離子還可以發生重排而轉變為更穩定的碳正離子,然后再消除質子(E1)或與親核試劑作用(SN1).注意例如:新戊基溴和乙醇作用:第67頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三雙分子消除反應是堿性親核試劑進攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質子和試劑結合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應經過一個較高的過渡態。（B）雙分子消除反應例如：伯鹵烷在強堿的作用下所發生的消除反應：第68頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三上述反應歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發生的。反應速度與反應物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，這說明反應是按雙分子歷程進行的，因此叫雙分子消除反應，以E2表示。過渡態：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；L代表離去基團因此，E2和SN2反應也往往是同時發生的。第69頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三消除反應常常與親核取代反應同時發生并相互競爭。消除產物和取代產物的比例受反應物結構、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用:主要起SN2反應.

如鹵烷碳原子上支鏈增加,對碳原子進攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2.碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發生消除反應：（C）影響消除反應的因素(a)反應物結構的影響第70頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發生消除反應——因為碳原子上的烴基會阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進行.例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應，其取代產物和消除產物的百分比如表：（195頁）

叔鹵烷在沒有強堿存在時起SN1和E1反應，得到取代產物和消除產物的混合物：

(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代產物消除產物第71頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三碳原子上烷基增加時,則對E1反應比SN1反應更有利.例:叔鹵烷在25℃時與80%乙醇作用,得到消除和取代產物的產率分別是:消除產物%取代產物%1634627884663822第72頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三+11%89%

仲鹵烷的情況較復雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產物.例如:鹵代物的結構對消除和取代反應有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3XRCH2XR2CHXR3CX第73頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三親核性強的試劑有利于取代反應,親核性弱的試劑有利于消除反應.

堿性強的試劑有利于消除反應,堿性弱的試劑有利于取代反應.當伯或仲鹵烷用NaOH水解時,往往得到取代和消除兩種產物(因為:OH-既是親核試劑又是強堿);(b)試劑的影響而當鹵烷與KOH的醇溶液作用時,由于試劑為堿性更強的烷氧負離子RO-,故主要產物是烯烴;如果堿性加強或堿的濃度增加,消除產物的量也相應增加.例如:親核試劑(負離子),其堿性大小次序為:NH2-

>RO-

>HO->CH3COO->I-第74頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三降低試劑濃度有利于單分子反應(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應的進行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會增加消除產物,因為強堿容易進攻叔鹵烷的氫原子,使反應有利于按E2進行:第75頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三一般極性大的溶劑對單分子反應有利(E1和SN1),而對雙分子(E2和SN2)反應不利,其中對E2更不利。極性弱的溶劑有利于雙分子反應（E2和SN2）而不利于單分子反應(E1和SN1),其中對E2更有利。由于消除反應的過渡態需要拉長C—H鍵，所以消除反應的活化能要比取代反應的要大，因此升高溫度往往可提高消除產物的比例。

(c)溶劑極性和反應溫度的影響第76頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三當分子中含有兩個碳原子的鹵烷進行消除反應時，如果每個碳原子上都連有氫原子，則消除反應往往可以在不同的方向進行，生成的產物可能不止一種：只生成一種產物的反應叫定向反應；生成幾種可能的產物（一種占顯著優勢）的反應叫擇向反應；如果產物近于平均分布，叫非定向反應。消除反應的擇向規律與其歷程有關。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應：優勢產物(雙鍵上烷基多)第一步第二步（D）消除反應的方向第77頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三活化能高活化能低優勢產物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規則

E1反應的能量曲線第78頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

在E2反應中,它的擇向與其過渡態有關.例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應:4:1(1)2-溴丁烷在消除鹵化氫時,由于-OH進攻氫原子位置不同,生成過渡態和能量變化也不同:第79頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三活化能高活化能低優勢產物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規則E2反應的能量曲線第80頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三1-丁烯2-丁烯

超共軛效應（P79）——C-H鍵與雙鍵發生超共軛效應。(2)超共軛效應來解釋:第81頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產生異構體。7.2鹵代烯烴第82頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三(1)乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：RCH=CH—X。這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發生取代反應。(2)烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子的鹵代烯烴，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進行親核取代反應。(3)孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2,如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。7.2.1鹵代烯烴的分類和命名（一）一元鹵代烯烴分為三類：第83頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三通常用系統命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：3-溴-1-丙烯（或烯丙基溴）2-乙基-4-氯-1-丁烯（二）鹵代烯烴的命名：第84頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三鹵代烯烴有兩個官能團—雙鍵和鹵素。制法方法一:乙炔與氯化氫的加成方法二:乙烯為原料的氧氯化法(往往與氯堿工業相結合)

利用食鹽電解所得的氯氣與乙烯加成,先得二氯乙烷,然后在加熱(400度)下消除一分子HCl而得氯乙烯:17.2.2雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響（1）氯乙烯第85頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三乙烯再和副產的HCl和空氣(或氧氣)混合,在催化劑存在下加熱,又發生如下反應:23+4總的氧化氯化法的反應[(1)式和(2)式]可表示為:第86頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三氯乙烯為無色液體。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應。

也不能與鎂和乙醚（但THF做溶劑則可以）生成格利雅試劑，它與鹵化氫加成時速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困難。四個p電子p-共軛體系這種p電子數目多于原子數目的共軛體系叫多電子共軛體系.(B)氯乙烯的性質和結構第87頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三由于p-共軛的結果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。意味著C-Cl之間結合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發生一般的取代反應。同時，C=C雙鍵上的電子云也離域擴展到整個共軛體系，所以也相應地減弱了碳碳之間的電子云密度，使C=C之間的鍵長增長。第88頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

—符合馬氏規律。+從反應的中間體穩定性，也說明這一點：(1.1)氯乙烯的親電加成反應第89頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

聚氯乙烯具有化學性質穩定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優良性能。常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材等。其溶液可做噴漆。在工業上有廣泛用途。(1.2)氯乙烯的聚合反應第90頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三制備:

丙烯在高溫氣相下與氯作用(-氫原子被取代):CH3-CH=CH2+Cl2

ClCH2-CH=CH2+HCl500℃該反應為自由基取代反應：（2）3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)第91頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三溴優先取代碳上的氫原子，選擇性很好。該反應也是自由基反應。在實驗室，常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在四氯化碳溶劑及過氧化苯甲酰存在下進行：烯丙基型化合物進行-溴代反應第92頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三烯丙基自由基p軌道的交蓋烯丙基的共振結構式：所以，丙烯分子中的-H易通過自由基取代反應而呈現它的活潑性。烯丙基自由基的穩定性：第93頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三丙烯基氯中的氯原子非常活潑，很容易發生取代反應，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發生SN1反應，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測得鹵烴的活性次序。

對SN1來說，烯丙基氯的這種活潑性是因為氯離解后可以生成穩定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋第94頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進攻，但產物一樣（烯丙醇）：烯丙基碳正離子的共振結構式：第95頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

其它烯丙型的鹵代烯烴：如2-丁烯基氯，水解后得到兩種產物，似乎發生了-OH基團轉移位置的分子重排，但實際是按下式所示的SN1反應歷程：

這種現象稱為。單獨加熱取代的烯丙基鹵時，也有這種重排發生：烯丙位重排第96頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三CH3-CH=CH-CH2BrCH3-CH=CH-CH2CH3-CH-CH=CH2

Br

-Br-Br-一般認為：烯丙基氯無論對SN1或SN2歷程來說，它都是活潑的；對SN2歷程也是活潑的，是因為它的過渡態也比較穩定，在過渡態時，它已有了初步的共軛體系結構，使過渡態的負電荷得到分散，所以比較穩定。烯丙基氯進行SN2反應時的過渡態烯丙基鹵的重排：第97頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三補充例題第98頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

烯丙基氯與HX加成時，由于雙鍵受鹵原子的誘導作用，負性基團主要加在1位上：

CH2=CH-CH2Cl+HXCH2-CH2-CH2Cl

X-+-在工業上用它合成烯丙醇、甘油和環氧氯丙烷等，是重要的有機合成原料。反馬加成

3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)應用：第99頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三Cl鹵代芳烴可分為兩類：(1)一類由鹵素取代芳烴側鏈上的氫而生成的,如:(2)二類由鹵素取代芳烴上的氫而生成的,如:CH2Cl

命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:氯苯對氯甲苯2,4-二氯甲苯7.3鹵代芳烴第100頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三例:苯氯甲烷(氯化芐)對氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷第101頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三氯苯可做溶劑和有機合成原料,也是某些農藥,藥物和染料的中間體.可由苯直接氯化來制得.工業上也可將苯蒸氣,空氣及氯化氫通過氯化銅催化劑(浮石為載體)來制造:7.3.1氯苯反應條件第102頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的:氯苯在一般條件下不能進行親核取代反應,除非用非常強的堿,例如在液氨中,用氨基鈉與氯苯作用可生成苯胺:(1)硝除苯炔(脫氫苯)(2)加成第103頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三用同位素碳-14示蹤研究表明:氯苯與氨基鈉在液氨中反應可得兩種苯胺:一種是-NH2連在14C上,一種是連在14C的鄰位,且這兩種苯胺是幾乎等量的:第一步:消除-*第104頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三第二步:加成*第105頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三一般認為：苯炔中的炔鍵是由兩個碳原子的sp2雜化軌道所組成，第三鍵并非是由相互平行的p軌道交蓋形成，而是由兩個不平行的sp2雜化軌道交蓋而成，且處在芳環的平面上，交蓋度較小，有較大的張力：交蓋不好

苯炔的結構——(有爭議)芳香π鍵第106頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性的液體，沸點179℃，不溶于水。制備：工業上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來制取。7.3.2苯氯甲烷(芐氯)實驗室可通過甲苯與NBS（N-溴代丁二酰亞胺）反應合成苯溴甲烷。苯溴甲烷的制備第107頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三

—芳烴與甲醛（三聚甲醛）及氯化氫在無水氯化鋅存在下發生反應：氯甲基化反應氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工業上制備苯甲醇的方法之一。苯氯甲烷在有機合成上常用作苯甲基化劑。第108頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應都易于進行。可有水解、醇解、氨解等反應；和鎂在無水乙醚存在下，容易生成格利雅試劑。

SN1反應時，易生成較穩定的芐基碳正離子：第109頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三共振結構式表示了正電荷的分散性。芐基碳正離子的穩定性也可用下列共振結構式表示：第110頁，共119頁，2023年，2月20日，星期三甲苯側鏈氯化和丙烯的情況相似,由于超共軛效應,使甲苯的甲基上的C-H鍵的鍵離能降低,比較容易斷裂,在氯自由基作用下,生成中間體——芐基自由基：共振結構式表示了未成對電子可以離域（p-共軛）分散到環上的碳原子上。第111頁，共119頁，20