第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第1頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三2第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.1核外電子的運動狀態(tài)1.1.1微觀粒子(電子)的運動特征1.氫原子光譜與波爾理論連續(xù)光譜太陽、白熾燈發(fā)出的白光，通過三角棱鏡的分光作用，可分出紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等連續(xù)波長的光譜，稱為連續(xù)光譜。第2頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三3第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)高壓

紅綠藍紫真空，少量H2光柵Balmer系線狀光譜

氣體原子(離子)受激發(fā)后則產(chǎn)生的光線經(jīng)三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此間隔的光譜，相對于連續(xù)光譜稱為不連續(xù)光譜，也叫線狀光譜或桿狀光譜。原子光譜均為不連續(xù)光譜。第3頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三4第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)HαHβHγHδBalmer系可見Paschen系紅外Lyman系紫外第4頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三5第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1885年，瑞士物理學(xué)家巴爾末發(fā)現(xiàn)氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線遵循如下數(shù)學(xué)關(guān)系(巴爾末公式)：n：>2的正整數(shù)；當(dāng)n=3、4、5、6時，v分別為氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線的頻率。

1913年，瑞典物理學(xué)家里德堡(J.R.Rydberg)仔細測定了氫原子光譜可見光區(qū)各譜線的頻率，總結(jié)出：

(1-2)

稱里德堡公式，式中n1、n2為正整數(shù)(1,2,3)，且n2>n1，RH=3.2891015s1，稱里德堡常量。對紫外區(qū)，n1=1；對可見區(qū)，n1=2；對紅外區(qū)，n1=3；第5頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三6第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)如氫原子光譜在可見區(qū)(波長

=400700nm)有4條顏色不同的譜線，與里德堡公式相吻合：

類似可求得綠、綠、藍、藍及紫、

紫等。第6頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三7第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Plank量子論

輻射能的吸收或釋放是不連續(xù)的，而是以一個基本量(h)或該基本量的整數(shù)倍吸收或釋放，這一基本量(h)稱量子或光子。玻爾理論

1913年，28歲的Bohr在基礎(chǔ)上，提出了H原子結(jié)構(gòu)模型即Bohr模型。愛因斯坦的光子學(xué)說普朗克的量子學(xué)說氫原子的光譜實驗第7頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三8第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)波爾理論要點：氫原子中的電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài)(稱定態(tài)，其能量不隨時間改變)，其定態(tài)能量為：En=2.1791018J(1/n2)；n=1,2,3n=1是氫原子能量最低的狀態(tài)(稱基態(tài)，其余為激發(fā)態(tài)。每個原子只有一個基態(tài)，有多個激發(fā)態(tài))。

n值愈大，表示電子離核愈遠，能量愈高；當(dāng)n=時，電子不再受核的吸引，即電離。n值的大小反映出電子所處能級的高低。電子處于定態(tài)時原子并不輻射能量。電子從一種定態(tài)躍遷到另一種定態(tài)的過程以電磁波的形式吸收或放出能量(h)。輻射能的頻率取決于兩定態(tài)間的能量差：E=E2E1=h

波爾還求得氫原子基態(tài)電子的離核距離r=52.9pm，即波爾半徑。第8頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三9第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)波爾理論成功地解釋了氫原子光譜：

基態(tài)氫原子的電子在高壓電激下獲得能量躍遷到高能量的激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)能量高不穩(wěn)定，電子會從高能量激發(fā)態(tài)躍遷回低能量軌道并以電磁波的形式釋放出能量。

釋放的能量：E=E高E低=h

如氫原子從n=3n=2：

E3=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/32)=0.2421018J

E2=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/22)=0.5451018J

E=E3E2=(0.2420.545)1018J=0.3031018J=h

=0.3031018J/6.6261034Js=0.4571015s1

=c/=2.998108ms1/0.4571015s1=656109m=656nm(H)

類似可求得電子從n=4,5,6,7等n=2的可見區(qū)，n=1的紫外區(qū)及n=3的紅外區(qū)。

不同的元素，核內(nèi)質(zhì)子數(shù)不同，核外電子數(shù)不同，相應(yīng)的軌道能級也不同，因而有特征的原子光譜。原子發(fā)射和吸收光譜基于此原理。第9頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三10第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)氫原子光譜與能級關(guān)系釋放能量吸收能量紅

綠

藍

紫

H

H

H

H

656.3486.1

434.1

410.2

/109m0.457

0.617

0.691

0.731

/1015s1氫原子光譜紫外，萊曼系紅外，帕邢系第10頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三11第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)波爾理論的局限性

波爾理論雖然很好地解釋了氫原子光譜，但無法解釋多電子原子光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)。如用精細光譜儀可發(fā)現(xiàn)氫原子光譜中每條譜線實際是相距很近的雙線。波爾理論的局限源于其雖然引入了普朗克的量子化概念，但卻并未跳出經(jīng)典力學(xué)的范疇，電子在固定軌道上繞核運動的模型不符合微觀粒子的運動的波粒二象性。而該特性是波爾當(dāng)時還未認(rèn)識到的。第11頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三12第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2．微觀粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性

二象性：兩重性，既具有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)。1718世紀(jì)一直在爭論光的本質(zhì)是波還是微粒的問題：波動性：光的干涉、衍射現(xiàn)象等實驗支持光的波動性；粒子性：光壓、光電效應(yīng)等實驗則支持光的粒子性；通過愛因斯坦的質(zhì)能關(guān)系式：E=mc2及

c=

有

mc=E/c=h/cp=h/式中：m為光子的運動質(zhì)量，E=h；

h為普朗克常量：6.6261034Js；

c為光速：2.998108ms–1；p為光子的動量。說明光既具有波的性質(zhì)又具有微粒的性質(zhì)，稱為光的波粒二象性。第12頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三13第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(2)德布羅依波

1924年法國物理學(xué)家德布羅依在光的波粒二象性啟發(fā)下，大膽假設(shè)電子等實物粒子也具有波粒二象性，并預(yù)言高速運動的微觀粒子(如電子等)其波長為：

=h/p=h/mv

式中：m：粒子質(zhì)量，

v：粒子運動速度，

p：粒子的動量，上式即為有名的德布羅依關(guān)系式。1927年，德布羅依的假設(shè)為戴維遜和蓋革的電子衍射實驗所證實，因而電子波又稱為德布羅波，由于電子衍射圖是從統(tǒng)計的概念出發(fā)得到的，所以也叫概率波。第13頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三14第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(3)電子衍射實驗當(dāng)經(jīng)過電勢差加速的電子束入射到鎳單晶上，觀察散射電子束的強度和散射角的關(guān)系，結(jié)果完全類似于單色光通過小圓孔的衍射圖像。從實驗所得的衍射圖，可以計算電子波的波長，結(jié)果表明動量p與波長之間的關(guān)系完全符合德布羅依關(guān)系式=h/mv。電子衍射實驗表明：一個動量為p能量為E的微觀粒子，在運動時表現(xiàn)為一個波長為=h/mv、頻率為

=E/h的沿微粒運動方向傳播的波(物質(zhì)波)。因此，電子等實物粒子也具有波粒二象性。第14頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三15第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)例1-1

電子的質(zhì)量為9.10911031kg，當(dāng)在電勢差為1V的電場中運動速度達6.00105ms1時，其波長為多少？解：

根據(jù)(7-9)式該電子波長與X-射線的波長相當(dāng)，能從實驗測定。

Question

第15頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三16第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)原子光譜都是不連續(xù)光譜，其能量是不連續(xù)的，具有微小而分立的能量單位h，稱量子(quantum)，。在物理學(xué)中把某一物理量的變化不連續(xù)的現(xiàn)象(即具有最小值)稱為量子化。如一個電子的電量為1.6021019C；在原子結(jié)構(gòu)中，軌道的能量也是量子化的，如：氫原子基態(tài)(n=1)能級為：2.1791018J；氫原子激發(fā)態(tài)(n=2)能級為：0.5451018J，等；

微觀粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微觀粒子的共性，是區(qū)別于宏觀物體的重要特性之一。3.量子化第16頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三17第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

4.統(tǒng)計性(1)不確定原理宏觀物體的運動依據(jù)牛頓定律在任一瞬間的位置和動量都可以準(zhǔn)確確定。如衛(wèi)星、導(dǎo)彈、飛機的運行，它的運動軌跡(軌道)是可測知的。而對具有波粒二象性的微觀粒子，它們的運動并不服從牛頓定律，不能同時準(zhǔn)確測定它們的速度和位置。1927年德國物理學(xué)家海森堡提出不確定原理：

電子在核外空間所處的位置(以原子核為坐標(biāo)原點)與電子運動的動量兩者不能同時準(zhǔn)確地測定，x(位置誤差)與p(動量誤差)的乘積為一定值h/4π(6.6261034Js)

：

xp≥h/4π電子運動動量愈精確，p，則x，愈不確定。HeisenbergW第17頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三18第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(2)統(tǒng)計性由于電子在核外空間的位置無法準(zhǔn)確確定，只能從統(tǒng)計的觀點出發(fā)，用電子在核外空間某處出現(xiàn)的機會(概率)大小來描述。電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小不隨時間而變化，電子云就是形象地用來描述電子在核外空間出現(xiàn)的概率的一種圖示方法，黑點的疏密，表示概率密度的相對大小。電子衍射圖也是統(tǒng)計性的結(jié)果。基態(tài)氫原子電子云根據(jù)不確定原理及微觀粒子運動的統(tǒng)計性，顯然Bohr理論中固定軌道的概念是不正確的。電子在核外空間各處都有可能出現(xiàn)，只不過出現(xiàn)的概率大小不同而已，因而電子在核外的運動不存在固定的軌道。

綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是

波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化與統(tǒng)計性的特征。

第18頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三19第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.1.2核外電子運動狀態(tài)描述1.薛定諤方程

1926年奧地利物理學(xué)家薛定諤根據(jù)德布洛依的波粒二象性將經(jīng)典的光的波動方程改造成薛定諤方程：

[psai]

：波函數(shù)；h：普朗克常量；m：微粒質(zhì)量；

E

：系統(tǒng)總能量；V：系統(tǒng)的勢能；

x、y、z：空間坐標(biāo)；第19頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三20第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)直角坐標(biāo)(x,y,z)與球坐標(biāo)(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq222zyxr++=()()φq,,

,,

rΨzyxΨ()()φq,YrR=2.波函數(shù)()與電子云(||2)第20頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三21第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(1)波函數(shù)：稱波函數(shù)，是坐標(biāo)(x,y,z)的函數(shù)，寫為(x,y,z)。為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，在數(shù)學(xué)上可通過坐標(biāo)變換：(x,y,z)(r,

,

)處于每一定態(tài)的電子均有相應(yīng)的(r,

,

)。如基態(tài)H原子：E1=2.1791018J解薛氏方程可得：本身沒有明確的物理意義，為描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達式，電子運動規(guī)律受其控制。第21頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三22第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)雖然本身沒有明確的物理意義。波函數(shù)

絕對值的平方||2卻有明確的物理意義：它代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。

如用黑點的疏密表示核外空間電子概率密度的大小，就得到電子云的圖形，所以電子云是概率密度||2的形象化描述。也把||2直接稱為電子云，而把波函數(shù)稱為原子軌道(注意與經(jīng)典軌道的區(qū)別)。(2)概率密度||2

第22頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三23第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3.量子數(shù)在求解薛定諤方程時，為得到合理的波函數(shù)(r,,)和能量E，要對薛氏方程進行條件限制，必須引入n、l、m三個量子數(shù)(量子化的數(shù)字)：(1)主量子數(shù)n

取值：n=1、2、3、4、5非0正整數(shù)；符號：KLMNO可看作習(xí)慣上的“層”。主量子數(shù)n反映電子離核的遠近，n，能量E；電子能量主要由n確定。由于n只能取正整數(shù)，所以電子的能量是量子化的。對氫原子其電子的能量只取決于主量子數(shù)n

：En=2.1791018J/n2

第23頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三24第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)軌道角動量量子數(shù)l從光譜實驗及理論推導(dǎo)，同一n層內(nèi)的電子(多電子原子)能量還稍有差別，其相應(yīng)的原子軌道()和電子云形狀也不同，即同一n層內(nèi)還分為若干亞層。用軌道角動量量子數(shù)l描述電子亞層，l受主量子數(shù)n的限制。具有相同l值的電子可視為處于同一“亞層”。

l取值：

0，1，2，3…(n–1)，共可取n個

符號：s，p，d，f，…處于s、p、d、f亞層的電子，分別稱s電子、p電子、d電子和f電子。

l反映電子在核外出現(xiàn)的概率密度(電子云)分布隨角度(

,

)變化的情況，即決定電子云的形狀。在多電子原子中，當(dāng)n相同時，不同的軌道角動量量子數(shù)l(即不同的電子云形狀)也影響電子的能量大小。第24頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三25第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(3)磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m反映電子云在空間的伸展方向，其量子化條件受l的限制。

m取值：0，1，2，3，…l，共可取2l+1個值。說明原子軌道或電子云不僅有一定的形狀，而且在空間有不同的取向。如l=0(s亞層)，m只能取0，即s電子云在空間只有球狀對稱的一種取向，表明s亞層只有一個軌道；當(dāng)l=1(p亞層)，m依次可取1，0，+1三個值，表示p亞層在空間有互相垂直的3個p軌道，分別以px、py、pz表示；類似l=2(d亞層)m可取5個值，即d軌道有5個。

l=3(f亞層)m可取7個值，即f軌道有7個。當(dāng)n、l、m確定后，電子運動的波函數(shù)也隨之確定。第25頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三26第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(4)自旋角動量量子數(shù)si想象中的電子自旋★兩種可能的自旋狀態(tài):

用si=+1/2和1/2表示，也可圖示用箭頭、符號表示。

★產(chǎn)生方向相反的磁場★相反自旋的一對電子，磁場相互抵消。Electronspinvisualizedn、l、m三個量子數(shù)是解薛氏方程要求的量子化條件。高壓

紅綠藍紫真空，少量H2光柵高分辨率H光譜第26頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三27第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)縱上所述，主量子數(shù)n和軌道角動量量子數(shù)l決定原子軌道的能量；軌道角動量量子數(shù)l決定原子軌道的形狀；磁量子數(shù)m決定原子軌道的空間取向或原子軌道的數(shù)目；自旋角動量量子數(shù)si決定電子運動的自旋狀態(tài)。也就是說，電子在核外運動的狀態(tài)可以用四個量子數(shù)來描述。核外電子運動軌道運動自旋運動與一套量子數(shù)相對應(yīng)(n,l,m,si)(具有確定的能量Ei)nlmsi第27頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三28第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)s軌道p軌道d軌道原子軌道的角度分布圖第28頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三29第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第29頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三30第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)主量子數(shù)n1234電子層符號KLMN軌道角動量量子數(shù)l0010120123電子亞層符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子數(shù)m00000000001111112223亞層軌道數(shù)(2l+1)1131351357電子層軌道數(shù)14916自旋角動量量子數(shù)si+?或?各層可容納的電子數(shù)281832核外電子的可能狀態(tài)第30頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三31第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Question例1-2寫出軌道量子數(shù)n=4,l=2,m=0的原子軌道的名稱。第31頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三32第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)解：原子軌道是由n,l,m三個量子數(shù)決定的。與l=2

對應(yīng)的軌道是d

軌道。因為n=4,該軌道的名稱應(yīng)該是4d軌道。

磁量子數(shù)m=0

在軌道名稱中得不到反映,但根據(jù)我們迄今學(xué)過的知識,m=0表示該4d

軌道是不同伸展方向的5個4d

軌道之一。第32頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三33第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.2多電子原子結(jié)構(gòu)氫原子和類氫離子核外只有一個電子，只受到核的吸引作用，其薛定諤方程可精確求解，相應(yīng)的軌道能量En=2.1791018J(1/n2)只與主量子數(shù)n有關(guān)，而與軌道角動量量子數(shù)l無關(guān)。在主量子數(shù)n相同的同一電子層內(nèi)，各亞層的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d

在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥作用。因而相應(yīng)的薛定諤方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數(shù)n，還與軌道角動量量子數(shù)l有關(guān)。第33頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三34第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.2.1核外電子排布規(guī)則1.鮑林近似能級圖

Pauling根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及理論計算結(jié)果，把原子軌道能級按從低到高分為7個能級組。簡并

量子力學(xué)中把同一原子或分子中能量相同的狀態(tài)稱為簡并狀態(tài)，相應(yīng)的軌道稱簡并軌道。如p軌道有3個簡并軌道；d軌道有5個簡并軌道；而f軌道有7個簡并軌道。Pauling,L.C.(1901-1994)第34頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三35第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第35頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三36第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)從Pauling近似能級圖可得：

l相同時，隨n，E；如

E1s<E2s

<E3s；E2p

<E3p<E4p；E3d<E4d；E4f<E5f；

當(dāng)n相同時，隨l，E；如Ens<Enp

<End<Enf

；當(dāng)n、l均不相同時，有能級交錯現(xiàn)象；如E4s<E3d<E4p；E5s<E4d<E5p；E6s<E4f<E5d<E6p；第36頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三37第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)鮑林能級圖只適用于多電子原子.即不適用于氫原子和類氫原子,氫原子和類氫原子不存在能級分裂現(xiàn)象,自然也談不上能級交錯.鮑林能級圖嚴(yán)格意義上只能叫“順序圖”,順序是指軌道被填充的順序或電子填入軌道的順序.換一種說法，填充順序并不總是能代表原子中電子的實際能級！例如Mn原子(Z=25),最先的18個電子填入n=1和2的9個軌道,接下來2個電子填入4s軌道,最后5個電子填入順序圖中能級最高的3d軌道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d電子的能級高于4s電子”，那就錯了，金屬錳與酸反應(yīng)生成Mn2+,失去的2個電子屬于4s而非3d！注意：

Pauling近似能級圖僅反映多電子原子中原子軌道能量的近似高低，并非所有原子均相同。光譜實驗與理論計算表明，隨原子序數(shù)z，原子核對電子吸引作用，軌道能量。由于不同軌道能量下降程度不同，能級相對次序有所變化。(F.ACotton能級圖)第37頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三38第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第38頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三39第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2.核外電子排布的一般規(guī)則(1)能量最低原理

系統(tǒng)能量，穩(wěn)定性，所以基態(tài)原子核外電子的排布盡可能先占據(jù)能量較低的軌道；(2)Pauli不相容原理

在同一原子中不存在四個量子數(shù)全部相同的電子；或在n,l,m均相同的原子軌道上只能容納兩個si不同的電子；

各亞層可容電子數(shù)s:2;p:6;d:10;f:14；(3)Hund規(guī)則平行自旋規(guī)則

電子在能量相同的軌道(簡并軌道)上將盡可能以相同自旋角動量量子數(shù)si分占不同的軌道；

Hund規(guī)則補充亞層軌道全空、全滿或半滿時能量更低，更穩(wěn)定。3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d4f5d5f6d電子填充順序第39頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三40第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)根據(jù)Pauli不相容原理，可得出各電子層的最大容量電子層KLMNn1234電子亞層sspspdspdfl0010120123m0000+3+2+2+2+1+1+1+1+1+10000001111112223亞層最大容量2262610261014電子層最大容量(2n2)281832第40頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三41第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)根據(jù)Hund規(guī)則，電子在簡并軌道上的排布將盡可能以自旋相同(相同si)的方式分占各簡并軌道。如6C：C原子有6個電子，按能量最低原理，先填入1s軌道2個，再填入2s軌道兩個，還有2個電子應(yīng)填入2p軌道。而2p軌道有3個能量相同的簡并軌道(px,py,pz)，根據(jù)Hund規(guī)則，電子應(yīng)平行自旋填入簡并軌道，因而電子在2p軌道上的排布應(yīng)為I，而不是II

或III：可能的量子數(shù)為：

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；

2,1,1,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,1,1/2；2,1,1,1/2；

pxpypzpxpypzpxpypz第41頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三42第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)此外，作為Hund規(guī)則的補充，電子亞層全空、半滿或全滿特別穩(wěn)定。如7N：有7個電子，其電子在核外的排布

為：或：1s2s2px2py2pz1s2s2pz2py2px第42頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三43第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)8O的電子排布式為：1s22s22p4這種用主量子數(shù)n的數(shù)值和軌道角動量量子數(shù)l的符號并在亞層右上角表出亞層電子數(shù)表示的電子排布式稱為電子構(gòu)型，也叫電子組態(tài)、電子結(jié)構(gòu)式、電子排布式。也可用圖示形式表示：1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz2s2px2py2pz1s3.電子排布式與電子構(gòu)型第43頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三44第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)如：9F：1s22s22p511Na：1s22s22p63s1為簡單起見，內(nèi)層滿電子層可用相應(yīng)稀有氣體元素符號加方括號表示。如

11Na：

1s22s22p63s1可表示為[Ne]3s1

外層電子構(gòu)型

方括號內(nèi)的滿電子層稱原子實，原子實以外的電子排布稱外層電子構(gòu)型

。

注意：雖然核外電子排布按近似能級圖，但外層電子結(jié)構(gòu)式的寫法應(yīng)按n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np順序。

如29Cu:[Ar]3d104s1(提前全滿)見表7-4元素電子構(gòu)型

24Cr:[Ar]3d54s1(提前半滿)電子填充按上述順序，而元素在失電子時按從外往里的順序，即按npns(n1)d(n2)f的順序。

如26Fe：[Ar]3d64s2；

Fe2+：[Ar]3d6，而不是[Ar]3d44s2

24Cr：[Ar]3d54s1;Cr3+：[Ar]3d3，而不是[Ar]3d14s2第44頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三45第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

元素周期律也稱元素周期系，自門捷列夫以來逐漸充實完善。20世紀(jì)30年代量子力學(xué)的發(fā)展使人們弄清了元素周期律與元素核外電子的排布特別是外層電子的排布有關(guān)。1.能級組與元素周期

目前人們常用的是長式周期表,它將元素分為7個周期。核外電子排布的周期性變化使得元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性的規(guī)律，即元素周期律；元素的基態(tài)原子最外層電子的n值即為元素所在周期數(shù)；

如26Fe[Ar]3d64s2為第四周期元素；

47Ag[Kr]4d105s1為第五周期元素。

各周期元素總和等于相應(yīng)能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。

電子層結(jié)構(gòu)與元素周期律第45頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三46第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)周期周期名稱能級組電子填充次序元素元素個數(shù)1特短周期1

1s12

1H2He

22短周期2

2s122p16

3Li10Ne

83短周期3

3s123p16

11Na18Ar

84長周期4

4s123d1104p16

19K36Kr

185長周期5

5s124d1105p16

37Rb54Xe

186特長周期6

6s124f1145d1106p16

55Cs86Rn

327未完全周期7

7s12

5f1146d110

87Fr未完能級組與周期的關(guān)系第46頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三47第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)價電子構(gòu)型與周期表中族的劃分(1)價電子構(gòu)型

價電子是原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時易參與形成化學(xué)鍵的電子，相應(yīng)的電子排布即為價電子構(gòu)型。主族元素：價電子構(gòu)型=最外層電子構(gòu)型(nsnp)；副族元素：價電子構(gòu)型=(n2)f(n1)dnsnp(2)主族元素

IAVIIIA(即0族)：元素的最后一個電子填入ns或np亞層，價電子總數(shù)等于族數(shù)。如元素7N，電子結(jié)構(gòu)式為1s22s22p3，最后一個電子填入2p亞層，價電子總數(shù)為5，因而是VA元素。其中0族元素為稀有氣體，價電子構(gòu)型為ns2np6(除He)，為8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，根據(jù)Hund規(guī)則補充，全滿電子構(gòu)型特別穩(wěn)定。第47頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三48第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(3)副族元素

IIIBVIII族+IBIIB共10列，其中VIII族有3列。副族元素也稱過渡元素(同一周期從s區(qū)向p區(qū)過渡)。

IBIIB最后一個電子填入ns軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)

IIIBVIIB最后一個電子填入(n1)d軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)+(n1)d電子數(shù)

VIII族較特殊，有三個列，共9個元素。

La系和Ac系元素也稱內(nèi)過渡元素。第六周期IIIB位置從57La

到71Lu共15個元素稱鑭系元素，用符號Ln表示；第七周期

IIIB位置從89Ac到103Lr共15個元素稱錒系元素，用符號An表示。它們的最后一個電子填入外數(shù)第三層(n2)f。第48頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三49第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)IA0AIIAIIIAVIIAIIIBVIIBVIIIIBIIBS區(qū)ns12活潑金屬dS區(qū)(n1)d10ns12介于dp間d區(qū)(n1)d19ns12全為金屬呈多變氧化態(tài)

非金屬p區(qū)ns2np16

金屬La系f區(qū)(n2)f014(n1)d02ns2全為金屬，Ac系為放射性元素Ac系

價電子構(gòu)型與元素分區(qū)第49頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三50第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)元素的電離能與電子親和能(1)電離能基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成+1氧化態(tài)氣態(tài)離子所需要的能量，叫做第一電離能符號I1；M(g)M+(g)+e

I1=E1=E[M+(g)]–

E[M(g)]從+1氧化態(tài)氣態(tài)離子再失去一個電子變?yōu)?2氧化態(tài)離子所需要的能量叫做第二電離能，符號I2，余類推。一般有I1<I2<I3如無特別說明，一般所指電離能即第一電離能。

電離能的大小反映原子失電子的難易程度，即元素的金屬性的強弱。電離能愈小，原子愈易失去電子，元素的金屬性愈強。第50頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三51第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

同一周期短周期從左右，I；對核外電子的吸引力，電離能逐漸增大；其中s,p,d,f各亞層半滿、全滿I較大。稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在同一周期中電離能最大。

長周期

中間的過渡元素電離能相近；因過渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同一主族

從上下，I；從上到下，有效核電荷增加不多，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。同一副族從上下，變化不很明顯；注意：第二過渡系第三過渡系

I，原因：La系收縮；因而第三過渡系的金屬性質(zhì)特別穩(wěn)定，不容易氧化。電離能的周期性變化第51頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三52第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)H主族元素的第一電離能I1/kJmol1He13122372LiBeBCNOFNe51990079910961401131016802080NaMgAlSiPSClAr4947365777861060100012601520KCaGaGeAsSeBrKr41859057776296694111401350RbSrInSnSbTeIXe40254855670783387010101170CsBaTlPbBiPoAtRn3765025907167038129201040第52頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三53第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第53頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三54第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(2)電子親和能(A)處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)陰離子所釋放的能量為該元素原子的第一電子親和能，用符號A1表示，

A1為負(fù)值(表示放出能量)，稀有氣體等少數(shù)元素為正值。第二電子親和能是指1氧化態(tài)的氣態(tài)陰離子再得到一個電子所需吸收的能量。因為陰離子再得到電子須克服負(fù)電荷的排斥作用，必須吸收能量，所以A2為正值。例如：O(g)+e

O

A1=142kJmol1O(g)+e

O2

A2=844kJmol1

電子親和能的大小反映了原子得到電子的難易程度，即元素的非金屬性的強弱。常用A1值(習(xí)慣上用A1值)來比較不同元素原子獲得電子的難易程度，A1值愈大表示該原子愈容易獲得電子，其非金屬性愈強。第54頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三55第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)同一周期從左右|A1|，每一周期的鹵素最大。氮族元素由于其價電子構(gòu)型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)Hund規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。稀有氣體的價電子構(gòu)型為ns2np6的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以其電子親和能為正值。同一主族

|A1|自上而下減小，但第二周期|A1|小于同族第三周期相應(yīng)元素，這就是第二周期的特殊性。第二周期元素的原子軌道為1s2s2p，原子半徑特別小，得到電子后斥力很大，因而放出能量不多。電子親和能的周期性變化注意：電離能I、電子親和能A僅反映元素的氣態(tài)孤立原子得失電子能力的大小，不適用于判斷水溶液中元素得失電子能力的大小。此時應(yīng)用電極電勢的大小來判斷元素得失電子能力即氧化還原能力的大小。第55頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三56第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)4.元素的電負(fù)性(x)電負(fù)性

元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小，即對公用電子對的吸引力的相對大小。鮑林(L.Pauling)電負(fù)性xP：指定氟的電負(fù)性xF=4.0，而后可依次求出其他元素的電負(fù)性。電負(fù)性的周期性變化同一周期

從左到右電負(fù)性逐漸增大；同一主族

從上到下電負(fù)性逐漸減小。F元素的電負(fù)性是最大的；一般金屬的電負(fù)性小于2；非金屬的電負(fù)性大于2；過渡金屬元素的電負(fù)性都比較接近，沒有明顯的變化規(guī)律。第56頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三57第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)關(guān)于使用電負(fù)性概念的兩點說明◆引用數(shù)據(jù)要自洽!與電離能和電子親和能不同,電負(fù)性在化學(xué)上有多種定義,每個定義都有相應(yīng)的一套數(shù)據(jù).討論同一問題應(yīng)引用同一套數(shù)據(jù)。本教材采用Pauling的電負(fù)性數(shù)據(jù)。◆電負(fù)性概念不能與電離能和電子親和能概念用混!

電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強的元素).電負(fù)性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系,但并不意味著可以混用!◎電離能和電子親和能用來討論離子型化合物形成過程中的能量變化，例如熱化學(xué)循環(huán)；◎電負(fù)性概念則用于討論共價型化合物的性質(zhì)，例如對共價鍵極性的討論，公用電子對的偏移程度等。第57頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三58第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

化學(xué)鍵理論

主要討論分子中直接相鄰的原子間的強相互作用力，即化學(xué)鍵問題和分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問題。按照化學(xué)鍵形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為三種基本類型：

離子鍵﹑共價鍵和金屬鍵。第58頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三59第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1

鍵能(E)

化學(xué)鍵強度以能量標(biāo)志的物理量定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量稱為鍵能。量符號：E，單位：kJmol1。其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，即：AB(g)A(g)+B(g)rHm=E(A—B)A與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。鍵解離能(D)

對雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離能D(A—B)，可直接從熱化學(xué)測量中得到。例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1第59頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三60第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2.鍵長鍵長(l)：分子中成鍵原子核間平均距離，符號l，單位m或pm。(1pm=1012m)。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學(xué)鍵時，鍵長相近，它們的平均值，即為共價鍵鍵長數(shù)據(jù)。鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長依次增長，鍵的強度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個下降第60頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三61第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)一些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K)第61頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三62第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3.鍵角鍵角()：分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵長和鍵角是確定分子幾何構(gòu)型的物理量。知道了分子中化學(xué)鍵的鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)一般從實驗測定。一些分子的化學(xué)鍵的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子 鍵長l/pm 鍵角 分子構(gòu)型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 116.2 180° 直線型 NH3 100.8 107.3三角錐型 CCl4 177109.5°正四面體型 第62頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三63第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

離子鍵1.離子鍵離子鍵理論

1916年由德國化學(xué)家柯塞爾提出，他認(rèn)為原子在反應(yīng)中失去或得到電子以達到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，由此形成的正、負(fù)離子以靜電引力相互吸引在一起。離子鍵的本質(zhì)就是正、負(fù)離子間的靜電吸引作用。顯然，離子鍵的強弱與正負(fù)離子的靜電吸引力大小有關(guān)，正負(fù)離子電荷Z、r、靜電吸引力

，離子鍵愈強。離子鍵的特點無方向性(視作點電荷作用，無方向性)；無飽和性(吸引盡可能多的異號離子)；第63頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三64第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2．晶格能(U)(1)定義由氣態(tài)離子形成離子晶體時所放出的能量。通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進度為1mol、B=1時所放出的能量稱晶格能，量符號為U，單位：kJmol1。

由定義得出的U為負(fù)值，但在通常使用及一些手冊中都取正值。晶格能的數(shù)值越大，離子晶體越穩(wěn)定。第64頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三65第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

金屬鍵20世紀(jì)初提出的自由電子模型認(rèn)為，金屬原子的電負(fù)性、電離能較小，價電子容易脫離原子核的束縛而成為可以在金屬陽離子之間自由運動的離域電子。結(jié)果自由電子將金屬陽離子“膠合”成緊密堆積的形式而形成金屬晶體，這種“膠合”力就成為金屬鍵。顯而易見，金屬鍵沒有方向性和飽和性。第65頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三66第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)共價鍵

價鍵理論離子鍵理論能很好解釋電負(fù)性差值較大的離子型化合物的成鍵與性質(zhì)，但無法解釋其他類型的化合物的問題。美國化學(xué)家路易斯(GNLewis)提出了共價鍵(covalentbond)的電子理論：原子間可共用一對或幾對電子，以形成穩(wěn)定的分子。這是早期的共價鍵理論。第66頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三67第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

1927年英國物理學(xué)家海特勒(WHeitler)和德國物理學(xué)家倫敦(FLondon)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。

1931年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價鍵理論(valencebondtheory)，簡稱VB法或電子配對法。第67頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三68第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)根據(jù)Pauli不相容原理，每個H原子的1s軌道還可以接納一個自旋相反的電子配對。用量子力學(xué)處理兩個相互靠近的H原子，得到兩個H原子的作用能與核間距的關(guān)系圖。當(dāng)兩個具有相同si的H原子靠近時，兩核間電子云概率密度，兩核的排斥作用，此時為排斥態(tài)II，系統(tǒng)能量，為能量曲線EII，不能形成穩(wěn)定的分子。而當(dāng)兩個具有相反si的H原子靠近時，兩核間電子云概率密度

，兩核的排斥作用，此時為吸引態(tài)I，系統(tǒng)能量，為能量曲線EI，能形成穩(wěn)定的分子。1．氫分子的形成H(1s1)+H(1s1)第68頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三69第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)H2的能量曲線與狀態(tài)EⅡEⅠ436kJmol1吸引態(tài)排斥態(tài)74pmII排斥態(tài)I吸引態(tài)注意：

EI線在核間距74pm處有能量最低值，E=436kJmol1.兩核進一步靠近，E。74pm是H2的鍵長，436kJmol1是H2的鍵能。第69頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三70第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

自旋方向相同

自旋方向相反H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)第70頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三71第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2.價鍵理論基本要點價鍵理論要點如下：

兩原子自旋相反(si=+1/2,si=1/2)的未成對電子相互配對可以形成穩(wěn)定的共價鍵；根據(jù)原子的單電子數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況：如H﹑Cl原子各有一個未成對電子，自旋反平行互相配對構(gòu)成共價單鍵，H—Cl；如兩原子各有兩個或三個未成對電子，則在兩個原子間可以形成共價雙鍵或共價三鍵。如N≡N分子以三鍵結(jié)合，因為每個N原子有3個未成對的

2p電子；若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對，原子

B的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對可以與原子A共享，如此形成的共價鍵稱為共價配鍵，以符號AB表示；

共價鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，軌道的重疊程度愈大，共價鍵愈穩(wěn)定。因而，共價鍵總是盡可能沿軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。注意：最大重疊指原子軌道的對稱性重疊。第71頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三72第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(1)共價鍵的飽和性——決定分子的共價鍵數(shù)目

指每個原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。一個原子有n個未成對電子，則最多可與n個自旋相反的單電子配對成鍵；如：

3.共價鍵的特征HHHNHFOHH第72頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三73第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(2)共價鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型根據(jù)最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。電子云重疊最大的方向即共價鍵的方向。第73頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三74第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1．物質(zhì)的磁性分子軌道理論磁性順磁性：受磁場所吸引，0；反(抗)磁性：被磁場所排斥，=0；

順磁性抗(逆)磁性第74頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三75第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量

n：分子中未成對電子數(shù)；：單位常用玻爾磁子，符號為“B.M.”。可由實驗測定，通過值可估算分子中未成對電子數(shù)。如兩個O原子按VB理論，單電子相互配對，O2分子結(jié)構(gòu)為：O2分子磁矩應(yīng)為0。實驗測定(O2)=2.83BM，O2中n=2，有兩個未成對電子。VB理論無法解釋。

1932年前后，莫立根、洪特、倫納德-瓊斯等先后提出分子軌道理論。OOO1s22s22p4

OO2s2px2py2pz1s第75頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三76第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2．分子軌道理論分子軌道理論簡稱MO法(molecularorbital的縮寫)。(1)基本觀點：把分子看成一個整體(如同原子結(jié)構(gòu)中把原子看成一個整體)，通過分子中各原子互相對應(yīng)(能量相近或相同)的原子軌道(AO)重疊，組成若干分子軌道(MO)，而后電子依次填入MO中，電子屬整個分子所有。(2)要點：a.MO由AO組合而成，n個AO可組合得n個MO；

b.電子逐個填入MO中，填充規(guī)則與在AO中填充相同；服從能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則；

c.AO組合成有效MO須符合：

AO能量相近、最大重疊、對稱性相同，簡稱成鍵三原則。第76頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三77第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)EMO能級圖AOMOAO1s1ss~s第77頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三78第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)s-s

軌道重疊形成的s分子軌道+??++ss-??++ss+????+-成鍵分子軌道反鍵分子軌道原子軌道分子軌道能量σ1sσ1s*+s+s第78頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三79第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(4)．組成有效分子軌道的條件原子軌道必須滿足三個條件：

能量相近

軌道最大重疊

對稱性匹配才可以有效地組成分子軌道，形成分子。第79頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三80第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

O2,F2分子N2等分子

同核雙原子分子軌道能級示意圖2p<2p2p>2p簡并軌道

3.分子軌道能級圖第80頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三81第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)H2分子軌道能級示意圖

分子軌道電子表示式：H2[(1s)2]第81頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三82第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)O2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量結(jié)構(gòu)：(三電子鍵)O

O第82頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三83第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)N2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量NN第83頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三84第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)4．分子軌道電子排布式N2分子的分子軌道電子排布式：N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]或N2[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]O2分子的分子軌道電子排布式：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz)1(2py)1]n=2：內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示第84頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三85第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)s軌道屬何種對稱性？共價鍵的類型a.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道形狀、符號不變，具有對稱性；b.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道形狀不變，軌道符號相反，具有對稱性；1原子軌道與分子軌道的對稱性(1)原子軌道的對稱性

原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個p軌道在空間分別向x、y、z三個方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對稱軸旋轉(zhuǎn)180，便會出現(xiàn)以下兩種情況：第85頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三86第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)按對稱性分類，常見共價鍵有σ鍵和π鍵(還有大鍵，)。

2共價鍵的類型鍵特點軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達到最大重疊，兩核間有最大概率密度；++s–sx+px–sx–

+–

+

–+px–pxx第86頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三87第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)鍵特點：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達到重疊，呈鍵軸反對稱；鍵與鍵區(qū)分

鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動180軌道符號不變；鍵：符號改變；+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–

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