第一章化學熱力學基礎第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一熱化學概述當幾種物質放在一起時，a．能否發生反應？b．反應速率多大？c．會發生怎樣的能量變化？d．到什么程度時反應達到平衡？e．反應機理如何？熱化學：就是研究和化學反應相關的能量問題，研究化學反應的方向和進行程度的一門科學.第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一HCl＋NaOH桌子研究對象體系環境第一節.反應熱的測量1、幾個基本概念定義：系統：研究對象為系統環境：系統以外的，與系統密切相關、影響所能及的部分1.1系統和環境第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一

根據體系與環境之間物質與能量的交換敞開系統：與環境之間既有物質交換又有能量交換的系統。封閉系統：與環境之間有能量交換，但是沒有物質交換。隔離系統：與環境之間既無能量交換也沒有物質交換的系統隔離系統封閉系統敞開系統能量×√√物質××√熱力學中，我們主要研究封閉體系。

體系的分類：第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一HeatflowHeatflow敞開系統封閉系統隔離系統第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1.2.狀態和狀態函數狀態：用來描述系統的各種宏觀性質的綜合表現它通過具體的參數表示.狀態函數：用來描述系統狀態的物理量（參數）成為狀態函數。包括：壓力P；體積V；溫度T；質量m

;組成等.狀態方程式:狀態函數之間具有一定的聯系，它們的定量關系如理想氣體的狀態方程式：pV=nRTp、V、n、T為常用的狀態函數狀態函數具有鮮明的特點:

(1)狀態一定,狀態函數一定。(2)狀態變化,狀態函數也隨之而變,且狀態函數的變化值只與始態、終態有關,而與變化途徑無！（3）周而復始，值變為零

第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一7狀態函數的分類廣度性質(容量性質)：當將系統分割成若干部分時，系統的某性質等于各部分該性質之和，即具有加和性。如體積V、熱容C、質量m、熱力學能U、焓H、熵S等

強度性質：此類性質的量值與系統中物質的量多寡無關，只決定于系統本身的特性。

如溫度T、壓強p、密度ρ等。第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1.3、過程（Process）和途徑（Path）在一定的環境下，體系狀態發生變化的經過稱為過程，而把完成這個過程的具體步驟稱為途徑。V

＝2dm3p

＝1×105PaV

＝0.5dm3p

＝4×105PaV

＝1dm3p

＝2×105PaV

＝4dm3p

＝0.5×105Pa1432等溫過程定壓過程定壓過程等溫過程第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一熱力學可逆過程:

系統經過某過程由狀態1變到狀態2之后，系統沿該過程的逆過程回到原來狀態時，若原來過程對環境產生的一切影響同時消除，這種理想化的過程稱為熱力學可逆過程。體系從終態到始態時，消除了對環境產生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學平衡態。水--系統冰水放出能量使環境T1變為T2環境環境環境吸收能量使環境T2變為T1熱力學可逆過程第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一101.4.化學反應計量式和反應進度化學計量數只表示反應式中各物質轉化的比例數，并不是反應過程中各物質轉化的量。化學計量數無量綱；對反應物取負值，對產物取正值。化學計量數υB:-1-1化學計量數υB：-2-12化學計量數與化學反應方程式的寫法有關。第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一11反應進度反應進度：描述化學反應進行的程度，用

/ksai/

表示。在反應熱的計算、化學平衡和反應速率的表示式中被普遍使用。定義式為：SI單位為mol。對于有限的變化：一般尚未反應時z=0mol，則：第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一

若化學反應計量式為則其反應進度為（x

的單位是mol）

物質B的化學計量數對于任何物質，反應物的量等于生成物的量第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

2

反應進度必須對應具體的反應方程式！第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一14對同一反應方程式，任一反應物或產物表示的反應進度均是相同的。反應進度ξ=1mol，表示1molN2與3molH2反應生成2molNH3摩爾反應：按所給反應方程式的化學計量數進行了一個單位的化學反應，即反應進度為1mol的化學反應。對同一反應，反應進度的值與反應方程式的寫法有關.ξ=1mol，表示2molN2與6molH2反應生成4molNH3第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一151.5其他基本概念1.化學反應熱q

指等溫過程熱，即當系統發生了變化后，使反應產物的溫度回到反應前始態的溫度，系統放出或吸收的熱量。定容反應熱qV：等溫定容化學反應熱q定壓反應熱qp：等溫定壓摩爾反應熱(qm):指當反應進度為1mol時系統放出或吸收的熱量。qm=q/ξ第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一16熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式。須注明反應熱、物質聚集狀態、溫度、壓力、組成等。習慣上，對不注明溫度和壓力的反應，是指在T=298.15K，p=100kPa下進行反應的。qp,m=-570kJ/mol2H2(g,298.15K,100kPa)+O2(g)=2H2O(l)進度1mol定壓第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一2.反應熱的測量彈式熱量計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質的燃燒熱。q=-csⅹmsⅹ（T2-T1）=Csⅹ?Tq：一定量反應物在一定條件下的反應熱；正好表示吸熱，負號表示放熱cs：吸熱溶液的比熱容；Cs：表示溶液的熱容M：表示溶液的質量第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一杯式量熱計1溫度計2絕熱蓋3絕熱杯4攪拌棒5電加熱器6反應物123456杯式量熱計可以用來研究溶解、中和、水合以及一般在溶液中的反應熱。第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第二節反應熱與焓1.2.1一.熱力學第一定律熱力學第一定律即能量守恒定律——體系內能的變化(熱能U)等于體系從環境吸收的熱量(q)減去體系對環境所作的功（W）。熱力學第一定律規定了熱、功和內能變化之關系。

U=q-W

若為封閉體系：U=U2-U1=q+w

U0，體系內能增加；U0，體系內能不變，U0，體系內能減小；q0，體系吸熱；q0，體系既沒吸熱也沒放熱，q0，體系放熱；w為系統做的功，即除熱以外其他方式傳遞的能量。w0，體系對環境做功；w0，環境對體系做功。

體系內能的變化等于體系吸收的能量和對外做的功之差計算時，單位一定要一致—單位為焦耳J第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一內能(U)內能(U)：物質（體系）的內能是物質的一種屬性,是物質的總能量（動能+勢能）。包括物質所含分子及原子的動能、勢能、分子轉動能和振動能、分子鍵能和分子間的相互作用能、原子核的質量能、核外電子能等。物質的內能由其所處的狀態決定：物質處于一定狀態，就具有一定內能，狀態發生改變，內能也隨之改變。物質在經過一些列變化之后，如果又回到原來狀態，則其內能也恢復到原值。諸如內能一類由物質的狀態所決定的量稱作“狀態函數”。內能是狀態函數，具有加和性。內能的絕對數量是無法測量的（即不可知的）理想氣體的內能只是溫度的函數狀態函數的特征：1、狀態確定，其值確定2.路徑不同，值變相同3.值變為零第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一計算理想氣體在衡壓膨脹過程中所作的體積功定壓過程：環境壓力(外壓)保持不變的條件下，系統始態、終態壓力相同且等于環境壓力的過程：W＝pe

Sl＝pe

V＝pV體積功示意圖功（w）包括：體積功（膨脹功）和非體積功膨脹功非體積功（非膨脹功）除體積功以外做的功包括表面功、電功等第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一例1某過程中，體系從環境吸收熱量1000J，對環境做體積功300J。求過程中體系熱力學能的改變量和環境熱力學能的改變量。解：體系的熱力學能的變化ΔU＝q－W

＝1000J－300J＝700J把環境作為研究對象q’＝－1000J；W’＝－300J環境熱力學能改變量為ΔU’＝q’－W’＝－700J第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1.2.2化學反應的反應熱和焓第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1.恒容條件下的化學反應熱（qv）

（1）定義：若化學反應在密閉的容器內進行，該反應稱為恒容反應。其熱效應稱為恒容反應熱，表示為qv。（2）在恒容條件下，ΔV=0，體系不可能作體積功，即w=p·ΔV=0，∴qv=ΔU（3）恒容條件下的反應熱等于體系內能的變化量。ΔU=qv

＞0，反應是吸熱的；ΔU=qv

＜0，反應是放熱的。（4）恒容反應熱的測量方法：前面所講，見圖一些化學反應的恒壓反應熱可以用杯式量熱計來測量。測量后的數據處理與彈式量熱計相同。第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一2、恒壓條件下的化學反應熱與熱焓

（1）定義：在恒壓過程中完成的化學反應稱為恒壓反應。其熱效應稱為恒壓反應熱，表示為qp

在恒壓下，只有體積做功的條件下：w=-pV（2）熱焓（Enthalpy）a、定義：令H=U+PV∴ΔH=qp

H稱為熱焓，是具有加和性質的物理量。使用條件：封閉體系、沒有非體積功、恒壓b、在恒壓條件下的反應熱等于焓變。理想氣體的焓H只是溫度的函數，溫度不變，ΔH=0。

c、測量方法-----用上述U=U2-U1=q-w=q-pV=qp–p(V2–V1)令：H=U+PV則q=H2-H1qp

=(U2+pV2)-(U1+pV1)第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一焓是一個與內能有關的狀態函數，其值等于體系的內能和體系所處狀態時所承受的壓力和體積的乘積之和。

一個化學反應是吸熱還是放熱，在特定條件下由生成物和反應物的焓值之差決定。

H=H生成物-H反應物H稱作焓變，其值等于恒壓反應熱(qp)H=qp系統吸熱，ΔH為正值系統放熱，ΔH為負值焓焓：H=U+pV焓變：ΔH單位：J或kJH是狀態函數，ΔH只與系統的始、終態有關。理想氣體的H只是溫度的函數，即等溫變化中ΔH=0。

H的絕對值無法確定，但實際應用的是反應或過程中系統的焓變ΔH，所以采用物質的相對焓值。第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一

3.蓋斯定律（Hess’sLaw）

若一個反應可以分為數步完成，則各步反應的反應熱之總和與這個反應一次發生時的反應熱相同。理論基礎：熱力學第一定律運用蓋斯定律，可以由一些已知的反應熱值通過計算間接求算出許多末知值。任何一個化學反應在不做其他功和等壓（或等容）的情況下，該反應不論是一步完成還是分為幾步完成，其熱效應的總值相等。

qV=ΔU

qp=ΔH（U、H是狀態函數）第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一正、逆反應的ΔrHm

，絕對值相等，符號相反。反應的ΔrHm

與反應式的寫法有關。各反應中，同一物質的聚集狀態等條件應相同。所選取的有關反應，數量越少越好，以避免誤差積累。利用蓋斯定律時應注意第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一29應用條件：①

某化學反應是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行；②

要消去某同一物質時，不僅要求物質的種類相同，其物質的聚集狀態也相同。第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一301.2.3標準摩爾生成焓與反應標準摩爾焓變熱力學標準狀態

在任一溫度T、標準壓力p下表現出理想氣體性質的純氣體狀態為氣態物質的標準狀態。液體、固體物質或溶液的標準狀態為在任一溫度T、標準壓力p下的純液體、純固體或c時的狀態。純物質(除溶液外)氣體的分壓、固體和液體的壓力為p=100kPa溶液的濃度為c=1.0mol·L-1標準態對溫度T沒有規定第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一311.2.3標準摩爾生成焓與反應標準摩爾焓變1.標準摩爾生成焓在溫度T、標準狀態時由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變，即單質+單質=1mol純物質。產物為1mol選定溫度T和標態時最穩定單質fHm(B，聚集狀態，T)

生成反應進度1mol標準狀態物質溫度(T=298.15K)g、l

、s、aq符號：fHm(B，聚集狀態，T)單位：J·

mol-1

或kJ·

mol-1第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一321.標準摩爾生成焓單質的相對焓值標準狀態時，純的指定穩定單質的標準(摩爾)生成焓為零。即fHm(最穩定單質,聚集狀態,298.15K)=0

指定單質通常指標準壓力和該溫度下最穩定的單質如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P為白磷(s)，即P4（s，白）。水合物的相對焓值以水合氫離子的標準摩爾生成焓為零。即fHm(H＋,aq,298.15K)=0第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一33符號：

rHm

(T)

2.反應的標準摩爾焓變

在溫度T、標準狀態時化學反應的摩爾焓變。化學反應反應進度ξ=1mol標準狀態單位：J·

mol-1

或kJ·

mol-1第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一二、標準生成熱應用及意義始態Σν反ΔfHm反應物生成物同樣數量和種類的指定狀態單質ΔrHmΣν產ΔfHm？終態根據此式，可以計算任一在標準狀態下的反應的反應熱。注意！不要丟了化學計量系數！！第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一

求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)在298K時的ΔrHm?.

ΔfHm?(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1

ΔrHm?(298K)＝3×ΔfHm?(CO2,g)＋2×ΔfHm?(Fe,s)

ΔfHm?(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得ΔfHm?(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHm?(Fe,s)＝0－3×ΔfHm?(CO,g)－ΔfHm?(Fe2O3,s)＝[3×(－393.51)＋2×0－3×(－110.52)－(－824.2)]kJ·mol－1＝－25kJ·mol－1第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一36

例:求下列反應的反應熱rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1fHm

/kJ·mol-1-513.2

-285.83

-426.73

0rHm

=υBfHm(生成物)+υBfHm(反應物)=4fHm（NaOH,s)-2fHm(Na2O2,s)-2fHm(H2O,l)第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一37

例:已知反應HCl(g)+H2O=H+(aq)+Cl-(aq)的rHm＝-74.7kJ·mol-1

fHm(HCl,g)=-92.5kJ·mol-1

求fHm(Cl-,aq)=?解：rHm=υBfHm(生成物)+υBfHm(反應物)fHm(H+,,aq)=0.0074.7=0+fHm

(Cl,,aq)-fHm(HCl,g)∴fHm(Cl,,aq)=167.2(kJmol-1)rHm=fHm(H+,,aq)+fHm

(Cl,,aq)-fHm(HCl,g)第37頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一填空1、熱力學第一定律是體系內能的變化(熱能U)等于體系從環境吸收的熱量(q)減去體系對環境所作的功（W）。或能量轉化與守恒定律用于熱力學系統

，也稱能量守恒定律。它的狀態函數具有

1狀態確定，其值確定；2殊途同歸，值變相等

；3周而復始基本特征。2、封閉系統是與環境之間有能量交換，但是沒有物質交換。隔離系統是與環境之間既無能量交換也沒有物質交換的系統系統。3、內能是狀態函數。狀態函數有什么特點

(1)狀態一定,狀態函數一定。(2)狀態變化,狀態函數也隨之而變,且狀態函數的變化值只與始態、終態有關,而與變化途徑無！（3）周而復始，值變為零4、標準生成焓是在溫度T、標準狀態時由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變，即單質+單質=1mol純物質，標準反應焓等于

第38頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1.反應A+2B=2C，焓變小于零，若溫度升高10℃，其結果是（D）

A對反應沒有影響 B使平衡常數增大一倍

C不改變反應速率 D使平衡常數減小2、對△fHmθ描述不正確的是：CA這個數不一定為正值B它是狀態函數C它是等容反應熱

D標準狀態下，由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變3、下列說法正確的是（C）

A、體系U等于體系從環境吸收的熱量(q)減去體系對環境所作的功（W）。B、若體系吸熱量，規定q為負值。C、體系U等于體系從環境吸收的熱量(q)加上體系對環境所作的功（W）。D、由于熱（q）和功（W）不是狀態函數，所以U也不是狀態函數。4、對焓變的描述不正確的是（B

）。

A、焓變是狀態函數。B、化學反應H=H生成物-H反應物C、體統吸熱反應焓變為正值。D、等容體系中的等容反應熱就是焓變。第39頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一5、下列敘述不正確的是（D）。A、標準狀態時，純的指定穩定單質的標準(摩爾)生成焓為零。B、水合氫離子的標準(摩爾)生成焓為零。C、fHm