第五章活性聚合美國化學家

1952年起，任紐約州立大學林學院教授，1956～1964年任研究教授。1969年在國內外幾個大學任教授或講學施瓦茨

(M.MichaelSzwarc1909～2000)高分子化學方面最著名的成就：1956年發現陰離子活性聚合。用這個方法可制得單分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子設計”而成的高分子1.概述1.1活性聚合概念不存在鏈轉移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發速率大于鏈增長速率。

典型的活性聚合具備以下特征：（1）聚合產物的數均分子量與單體轉化率呈線性增長關系；（2）當單體轉化率達100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應繼續進行，數均分子量進一步增加，并仍與單體轉化率成正比；

活性聚合是1956年美國科學家Szware首先發現:在無水、無氧、無雜質、低溫條件下，以THF為溶劑、萘鈉為引發劑，進行苯乙烯陰離子聚合，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數月后，再加入苯乙烯單體，聚合反應可繼續進行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二種單體丁二烯，則得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根據以上實驗結果，Szware等人第一次明確提出了陰離子型無鏈終止、無鏈轉移的聚合反應，即活性聚合的概念。因為所得聚合物在單體全部耗盡后仍具有引發聚合活性，因此他們同時提出了活性聚合物（LIVINGPOLYMERIZATION）的概念。迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其它如陽離子、自由基、配位等鏈式聚合。2.1活性陰離子聚合的特點陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉移和鏈終止反應的，即是活性聚合。相對于其它鏈式聚合，陰離子聚合是比較容易實現活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過陰離子聚合方法實現的原因。但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質如引發劑或增長鏈陰離子等發生副反應而導致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應：2活性陰離子聚合

因此與非極性單體相比，極性單體難以實現活性陰離子聚合。

（2）在體系中添加配合物將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無機鹽（LiCl）、烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使引發活性中心和鏈增長活性中心穩定化，實現活性聚合。這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱為配體化陰離子聚合（Ligatedanionicpolymerization），它是目前實現極性單體陰離子活性聚合的最有力手段，較上途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。配合物的作用機理被認為是它可以與引發活性種、鏈增長活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡合，形成單一而穩定的活性中心，同時這種絡合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應的發生。3活性陽離子聚合在1956年Szwarc開發出活性陰離子聚合后，人們就開始向往實現同是離子機理的活性陽離子聚合，但長期以來成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先報導了乙烯基醚、異丁烯的活性陽離子聚合，開辟了陽離子聚合研究的嶄新篇章。3.1活性陽離子聚合原理在乙烯基單體的陽離子聚合中，鏈增長活性中心碳陽離子穩定性極差，特別是β-位上質子氫酸性較強，易被單體或反離子奪取而發生鏈轉移:

陽離子活性中心這一固有的副反應被認為是實現活性陽離子聚合的主要障礙。因此要實現活性陽離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導致不可逆鏈終止的親核雜質之外，最關鍵的是設法使本身不穩定的增長鏈碳陽離子穩定化，抑制β-質子的轉移反應。

在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對和自由離子，處于動態平衡之中：

（1）設計引發體系以獲得適當親核性的反離子

Higashimura等用HI/I2引發體系，首次實現了烷基乙烯基醚活性陽離子聚合：

活性聚合物

反離子具有適當的親核性，使碳陽離子穩定化并同時又具有一定的鏈增長活性，從而實現活性聚合。在上聚合反應中，真正的引發劑應是乙烯基醚單體與HI原位加成的產物(1)，I2為活化劑。

（2）添加Lewis堿穩定碳陽離子在乙烯基醚聚合體系中，若用較強的Lewis酸如SnCl4等代替I2，聚合反應加快，但產物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時若在體系中添加醚（如THF）等弱Lewis堿后，聚合反應變緩，但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機理被認為是對碳陽離子的親核穩定化：

（3）添加鹽穩定碳陽離子強Lewis酸作活化劑時不能實現活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳陽離子與反離子解離而不穩定，易發生β-質子鏈轉移等副反應。但若向體系中加入一些季胺鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產生同離子效應，抑制了增長鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩定化而實現活性聚合：

a、鏈引發反應δ-δ+（I）以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基縮醛(簡稱MTS)為引發劑，單體甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)為例，其反應過程為：b、鏈增長反應+（I）a、單體通式：H2C=CR′X其中R'=H、CH3，

X=COOR、CONH2、COR、CN基團轉移聚合特點b、引發劑(1)烯酮硅縮醛引發劑(2)(3)硅烷衍生物R3SiXX可為CN、SCH3、CH2COOEt等(4)含磷引發劑P(OSiMe3)烯酮硅縮醛引發劑一般而言，Si上的基團越大，反應速度越小；而基團上的

可有較大的變化,可借此作為引入聚合物末端特殊官能團的途徑。GTP反應的優點（1）無明顯的終止反應，產物是“活性聚合物”。因此進一步處理即可獲得具有各種結構的聚合物。（2）通過改變引發劑的末端官能團，即可方便的合成末端含特殊官能團的聚合物，如羥基、羧基、酯基、胺基等。（3）聚合反應可以在較寬的溫度范圍內進行，如-100℃-150℃。（4）可以獲得分子量分布很窄的聚合物。5活性/可控自由基聚合與離子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的單體種類多、反應條件溫和、可以以水為介質等優點，容易實現工業化生產。因此，活性/可控自由基聚合的開發研究更具有實際應用意義。5.1實現活性/可控自由基聚合的策略自由基聚合的鏈增長活性中心為自由基，具有強烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向。因此，傳統的自由基聚合是不可控的。

自由基聚合中，鏈增長反應和鏈終止反應對增長鏈自由基的濃度而言分別是一級反應和二級反應：Rp=Kp[P?][M]Rt=kt[P?]2

5.2目前實現活性/可控自由基聚合的途徑1、增長自由基與穩定自由基可逆形成休眠共價化合物Kd:減活速率常數，

Ka:活化速率常數“休眠種”P-R穩定自由基R.：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,TEMPO),二硫代氨基甲酸酯,二苯甲基和三苯甲基衍生物,過渡金屬化合物(如烷基卟啉鈷,鹵化銅/2,2’-聯二吡啶絡合物)有三條途徑:

2、增長自由基與非自由基物質可逆形成休眠持久的自由基.X通常是有機金屬化合物,與增長自由基反應形成相對穩定的高配位自由基。3、增長自由基與鏈轉移劑之間的可逆鈍化轉移鏈轉移劑要有高的Ktr,如烷基碘化物，雙硫酯類。仍有<5%終止反應存在,活性/控制自由基聚合。5.3引發-轉移-終止法1982年，日本大津隆行提出,Initiator-Transferagent-terminator采用一些特殊的引發劑引發單體,如果引發劑(R-R’)對增長自由基向引發劑自身的鏈轉移反應活性高,或由引發劑分解產生的自由基的一部分易于發生與鏈自由基的終止反應,則乙烯基單體的自由基聚合過程可表示為:聚合物兩端帶有引發劑碎片，增長反應由單體插入R-R之間。特殊引發劑集引發，轉移，終止功能為一體,故稱Iniferter(initiator-transferagent-terminator,即引發轉移終止劑)引發轉移終止劑：在自由基聚合過程中同時起到引發、轉移、終止作用的一類化合物。引發轉移終止劑的基本類型－光分解型光活化型：主要是含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC)基團化合物。A-BtypeIniferter：B-BtypeIniferter：（N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯）常見光活化型：B-BtypeIniferter分解：A-BtypeIniferter分解：（用于引發）（用于終止）（無法引發）（無法引發）一般C-SR鍵比S-R鍵弱A-BtypeIniferter：引發轉移終止劑的基本類型－熱分解型（三苯甲基偶氮苯，ATP)熱分解型常含有偶氮鍵、S-S鍵、C-C鍵的對稱的六取代乙烷類化合物。B-BtypeIniferter：引發MMA為活性可控聚合，而引發St為傳統自由基聚合。ΔIniferter法的分子設計如用帶有官能性基團的Iniferter引發單體聚合，可獲得端基官能性聚合物。1.通過依次加料法,合成AB,ABA型嵌段共聚物hγhγhγ2.用多官能型Iniferter可合成三臂,星狀聚合物,若通過多次加料法使兩種單體先后聚合,可合成星狀嵌段共聚物。5.4氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一種穩定的自由基，由于其空間位阻不能引發單體聚合，但可快速地與增長鏈自由基發生偶合終止生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（>100℃）又可分解產生自由基，復活成活性種，即通過TEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動態平衡，從而實現活性/可控自由基聚合：

TEMPO活性種休眠種.5.5可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT)RAFT過程實現了增長鏈自由基的可逆鏈轉移。1998年，Rizzardo在第37屆國際高分子會議上作了“TailoredPolymersbyFreeRadicalprocesses”提出了ReversibleAdditionAndFragmentationChainTransferRadicalPolymerization,RAFT.RAFT成功實現可控自由基聚合的關鍵是找到了具有高鏈轉移常數和特定結構的鏈轉移劑雙硫酯（ZCS2R)Thecarboxyend-functionaldithiobenzoateRAFTagentorderivedsaltshavebeenwidelyusedtopreparecarboxyfunctionalpolymerandmoregenerallyaswatersolubleRAFTagents.鏈轉移劑分子結構中基團Z和R1的選擇原則：（1）Z基團應能活化C=S雙鍵對自由基加成，如芳基，烷基；（2）R1應是好的自由基離去基團，斷鍵后生成的R．能有效地再引發聚合，如異丙基苯，腈基異丙基等。RAFT機理(1)反應機理與光引發iniferter有本質不同光引發iniferter：C-S鍵的光降解產生一個高活性的碳自由基與一個低活性的硫自由基，高活性的碳自由基引發單體聚合，增長的活性鏈與低活性的硫自由基反應而終止。RAFT與Iniferter和TEMPO的比較RAFT與TEMPO均源于經典引發劑的熱分解。RAFT關鍵是自由基向鏈轉移劑分子中C=S的可逆加成，斷裂S-R形成新的活性種R.,自由基的形成只需鏈轉移劑具有特定結構，與單體種類無關。TEMPO體系涉及的是可逆鏈終止。(2)聚合工藝RAFT聚合可在較低的溫度下進行。已實現較低溫度（50－70oC)下的本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等多種聚合工藝。TEMPO體系則需要較高的溫度。只能用于本體和溶液聚合。(3)單體的適用范圍RAFT聚合不僅適用于常見單體（如St,MMA,AN),還適用于功能性單體（如丙烯酸，苯乙烯磺酸鈉）TEMPO體系主要用于苯乙烯類單體的活性聚合，對MMA等極性單體不適用。5.6原子轉移自由基聚合

基本原理最先報導的原子轉移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）體系，是以有機鹵化物R-X（如a-氯代乙苯）為引發劑，氯化亞銅/聯二吡啶（bpy）為催化劑，在110℃下實現苯乙烯活性/可控自由基聚合。引發：增長：ATRP的單體VariousStyrenesPolymerizedbyATRPIngeneral,styreneswithelectron-withd