有機金屬化合物及簇合物第1頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五目前陸續制得了許多過渡金屬羰基配合物，如：第2頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五二元羰基化合物的制備和反應1.二元羰基化合物的制備

(1)金屬粉末與CO直接作用如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非常活化的狀態才行。

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5(2)還原和羰基化作用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO＋H2等。如：

CoCO3＋8CO＋2H2Co2(CO)8CrC13＋6CO＋2A1Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9COOs(CO)5＋4CO493K,20MPa常溫常壓△420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa第3頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

(3)通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如：

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe3(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12

(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：

3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K第4頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

2.羰基化合物的反應

(1)與堿反應

Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O

(2)與酸反應Na[Co(CO)4]＋H＋

H[Co(CO)4]＋Na＋

Co(CO)4－＋H＋

(3)與X2、NO的取代反應

Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化還原反應

Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈7第5頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五1.EAN規則

EAN規則：金屬的d價電子數加上配體所提供的σ電子數之和等于18，或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數,或中心金屬的總電子數等于下一個希有氣體原子的有效原子序數。

EAN亦稱為18電子規則，這個規則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道(5條d軌道、1條s、3條p軌道)的表現。需要指出的是，有的時候，它不是18而是16。這是因為18e意味著全部s、p、d價軌道都被利用，當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積,此時假定能以反饋鍵M→L形式將負電荷轉移至配體，則18e結構配合物穩定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，則形成16電子結構配合物。因此，EAN規則在有些書上直接叫18e和16e規則。注意：這個規則僅是一個經驗規則，不是化學鍵的理論。有效原子序數規則(EAN規則)第6頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五確定電子數的方法:

①把配合物看成是給體與受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；

②對于經典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配陰離子或配陽離子的情況下，規定把額外的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18第7頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五④對NO等三電子配體:●按二電子配位NO＋對待,多●亦可從金屬取來一個電子,余的電子算到金屬之上。如：而金屬的電子相應減少

Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋

2，

NO－

3＋1＝4，

4CO

8，4CO8,

＋)Mn－

7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，

2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M-M和橋聯基團M－CO－M。其中的化學鍵表示共用電子對，規定1條化學鍵為1個金屬貢獻1個電子。

如Fe2(CO)9其中有1條Fe－Fe金屬鍵和3條M-CO-M橋鍵

Fe＝8；3-CO-＝3；(9－3)/2CO＝6；Fe－＝1,

8＋3＋6＋1＝18第8頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五⑥對于n型給予體，如

1－C5H5(給予體)，

5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(給予體)等。

n是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數

n

的速記符號，——齒合，n——齒合度也代表給予的電子數。如：

Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5)2CO＝4，5－C5H5＝5,1－C5H5＝1，Fe＝8,

電子總數＝4＋5＋1＋8＝18

Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)

4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)＝3,Mn＝7

電子總數＝8＋3＋7＝18

Cr(6－C6H6)2

2(6－C6H6)＝12，Cr=6,

電子總數＝12＋6＝18第9頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五2.EAN規則的應用①估計羰基化合物的穩定性穩定的結構是18或16電子結構。②估計反應的方向或產物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個CO分子，因此預期其產物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產物為：

Na＋[Mn(CO)5]－第10頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五③估算多原子分子中存在的M－M鍵數，并推測其結構如Ir4(CO)12：4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，電子總數＝60，平均每個Ir周圍有15e。按EAN規則,每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須同另三個金屬形成三條M－M鍵方能達到

18e

的要求,通過形成四面體原子簇的結構,就可達到此目的。其結構示于右，最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個價電子,預料它必須形成二聚體才能變得穩定，但實際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成,因為當形成V2(CO)12時，V的配位數變為7，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以最終穩定的是V(CO)6而不是二聚體。COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO第11頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五1.端基配位和側基配位a.端基配位端基配位是CO中C上的孤電子對5填入金屬離子的空軌道:

M:C≡Ob.側基配位

側基配位是CO中的1電子填入金屬離子的空軌道:

實驗發現，在大多數情況下，CO都是端基配位。

CM

O金屬羰基化合物中的化學鍵第12頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

側基配位的情況比較少見,一般地,它以下列形式配位:

此時,

CO可認為是一個四電子給予體,它一方面以5孤對電子同M1配位，同時又以1電子同M2配位。M1M2CO：5σ1π

不管是端基配位還是側基配位，配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據的2反鍵軌道。第13頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五2.邊橋基配位

下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現在雙核或多核羰基化合物中，用符號“2－CO”表示，2表示橋連兩個原子。CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結果是CO作為一座橋將兩個金屬聯結到一起.第14頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五3.半橋基配位半橋基配位,實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位,出現在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。配鍵的形成導致電荷分

例如有這一個體系，其中Fe→Fe’布的極性(即Fe+→Fe’－)，這時就可能出現CO半橋基配位。此時，CO將它的孤對電子給予帶部分正電荷的Fe+原子，生成配鍵；同時也以*反鍵空軌道接受來自帶部分負電荷的Fe－的d電子，形成反饋鍵。即CO與Fe+之間是通常的端基配位；與此同時，CO又以它的*反鍵空軌道從Fe－原子接受電子形成反饋鍵。結果降低了Fe’－上的負電荷，中和了Fe+上多余的正電荷，從而配合物分子得到穩定。+－第15頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五4.面橋基配位在多核羰基化合物中，一個CO可以和三個金屬原子結合形成面橋基，面橋基一般用(3－CO)表示，3表示橋聯3個原子。在配合時，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋鍵。下面是金屬原子的組合軌道(見下圖)。第16頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

下面是CO配位后C－O間的伸縮振動頻率的變化

O

CH3CCH3CO＝1750cm－1,

自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端

基)＝2000

100cm－1;

橋基CO:CO(2－CO)＝1800

75cm－1;

面橋基CO:CO(3－CO)＝1625cm－1第17頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五類羰基配體的有機過渡金屬配合物N2、NO+、CN－等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似,同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。分子N2配合物

下面示出N2分子的分子軌道能級圖。最高占據軌道相當于N上的孤對電子，然后是軌道，最低未占據為1。已經知道它與CO十分相似，因而可用:N≡N:(:C≡O:)表示。第18頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

N2分子可以以端基、側基和橋基形式同金屬配合，右面給出的是端基和側基配位的情況。如果作為橋基配位則在圖的右面再加上一個金屬原子的d軌道即可。

從表可看出:當N2配位形成雙氮配合物后,N≡N鍵長都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動頻率νN≡N都有所減小(減少100～500cm－1),表明N≡N鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進一步反應創造了有利條件。第19頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

鎳鋰雙核端基、側基N2配合物

配合物中的N2可加合質子并被還原為氨或肼:HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]N2配合物的一個實例：第20頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五NO比CO多一個電子,且這個電子處在反鍵*軌道上(參考CO能級圖),鍵級為2＋1/2=2.5。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO＋,NO→NO＋＋e,電離能為9.5eV＝916.6kJ·mol－1。7.2.2亞硝酰基配合物NO＋與CO是等電子體,鍵級為3。NO的鍵長為115.1pm,NO＋的鍵長106.2pm。一般認為NO作配體時是一個三電子給予體。可以這樣來理解它的配位情況：當它跟金屬配位時，處于反鍵*軌道上的那個電子首先轉移到金屬原子上

M＋NO－→NO＋＋M－

NO+與金屬M－的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽離子)向金屬M－提供一對電子形成配鍵,而M－提供d電子、NO＋的反鍵*軌道接受M－的d電子形成反饋配鍵，亦即形成－鍵體系。

NNO第21頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

一種是M－N≡O呈直線形,一般出現在貧電子體系中，NO作為三電子給予體，如:

當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，從計量關系看,兩個NO可替代三個雙電子配體(因為NO是一個三電子配體)。：：·

另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現在富電子體系中，此時NO給出一個電子，為一電子給予體，金屬給出一個電子，形成單鍵，而N上還余一孤電子對，正因為這一對孤電子才導致M－N－O呈彎曲。

在大多數情況下，NO是以端基進行配位的，端基配位有兩種情況：第22頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五NO配位后N－O間的伸縮振動頻率的變化:

(NO,自由)＝1840cm－1，

(NO+,自由)＝2200cm－1；

(R－N－O)＝1550cm－1；NO配合物

(NO)在1550～1939cm－1之間變化

除端基配位外，NO還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的單鍵所需的電子由NO和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。連二橋式連三橋式??

??第23頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

上述CO、N2、NO等配體，均為電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接受反饋電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。他們中有許多是以接受電子、形成反饋鍵為主。所以：將這類配位體稱為酸配體。由這類配體形成的配合物稱為酸配合物。第24頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦即以鍵電子云去配位的配體稱為配體。不飽和鏈烴配合物配合物的命名

配合物的命名原則與經典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標明配位原子的鍵合方式：第25頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

●若配體中的鍵或環上的所有原子都是鍵合于一個中心原子，則配體名稱前加上詞頭

(表示鍵合形式)。如[PtC12(NH3)(C2H4)]二氯·一氨·(－乙烯)合鉑(Ⅱ)[Ni(C5H5)2]

二(－茂)合鎳(Ⅱ)[Ni(NO)3(C6H6)]三亞硝酰·(－苯)合鎳(0)[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(－苯)合鉻(0)[ReH(C5H5)2]

一氫·二(－茂)合錸(Ⅲ)●當多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，其命名法與上同。如右圖所示。四羰基·(－1,5－環辛二烯)合鉻(0)第26頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五●若配體的鏈上或環上只有一部分原子參加配位，或其中只有一部分雙鍵參加配位，則在前插入參加配位原子的坐標。如果是配體中相鄰的

n

個原子與中心原子成鍵,則可將第一個配位原子與最末的配位原子的坐標列出，寫成(1－n)，如只有一個原子與中心原子成鍵，則在配體前加上－詞頭。如：

三羰基·(1－3－3－四羰基·(－苯)三羰基·(1－4－4－環丁二烯)合鈷(0)合鈷(I)辛四烯)合鐵(0)第27頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五需要指出的是:如果配體含有一個以上的雙鍵時，那么配體分子就可以提供一對以上的電子形成多個鍵，起多齒配體的作用。如

C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5＋2

CO第28頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五炔烴配合物

炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用電子同金屬鍵合，但是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵*分子軌道，這兩套成鍵軌道和反鍵*軌道都可以和對稱性匹配的金屬d軌道發生重疊，即炔烴可以用兩對電子同金屬鍵合，因而可以加強金屬與乙炔之間的相互作用。除此之外，兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。如右圖所示。第29頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

另一類重要的過渡金屬配合物是環多烯配合物，這類配合物都有夾心型結構，即過渡金屬原子夾在兩個環烯配體之間，因而被戲稱為Sandwichcompound(三明治化合物－夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。金屬環多烯化合物茂夾心型配合物合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)與強堿反應生成環戊二烯陰離子C5H5－，此陰離子再同Fe2＋直接化合得到，整個反應是在四氫呋喃介質中進行的：

C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2→Fe(C5H5)2＋2NaC1第30頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

也可以使用有機堿來代替NaOH：

2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1

如果環戊二烯陰離子與羰基配合物反應，也可制得“半夾心”式的配合物:W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3COTHFTHF－第31頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五二茂鐵的結構和化學鍵

X－射線測定表明在二茂Fe中，Fe原子對稱地夾在兩個茂環平面之間，二環之間的距離為332pm，所有的C－C鍵長都為140.3pm,Fe－C鍵長204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’。

茂環可以采取重疊型和交錯型兩種構型。－(3.81.3)kJ·mol－1

重疊型交錯型

(多存在于氣相中)(多存在于固相中)第32頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應即得二苯鉻陽離子。

3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]

產物在堿性介質中再經連二硫酸鈉還原，便得到

0

價的金屬夾心配合物：

2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－

(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O

二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284～285

℃，物理性質與二茂鐵相似，但熱穩定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃，易在芳香環上發生取代反應，也易被氧化為二苯鉻陽離子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2

二苯鉻也具有夾心結構，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂Fe，其中,苯為六電子給予體,Cr有六個價電子，共18個電子填入9條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對，故該配合物是逆磁性的。7.4.2二苯鉻第33頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五7.4.3環辛四烯夾心型化合物

環辛四烯(C8H8,COT)也能和過渡元素、鑭系元素和錒系元素，生成類似于Cp2Fe式的夾心型的化合物。下面示出環辛四烯和二環辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結構。COT環為平面結構，U4+對稱地夾在兩個COT環之間。其成鍵方式據認為是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)與COT的e2u軌道的相互作用。U(COT)2是一種穩定的綠色晶體，甚至到200℃也不分解。環辛四烯(C8H8,COT)第34頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡稱，也可稱之為簇合物。它是指3個或3個以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物(如果按照這個定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內)。過渡金屬原子簇化學第35頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五(一)中心原子之間僅有金屬鍵連接●含有金屬鍵而且具有對稱結構的化合物，應用倍數詞頭命名。如：

[Br4Re－ReBr4]2－二[四溴合錸(Ⅲ)]酸根離子

[(CO)5Mn－Mn(CO)5]二(五羰基合錳)●若為非對稱結構，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個“主要的”中心原子的配體(詞尾用“基”)來命名，這另一個作為“主要的”中心原子是其元素符號的英文字母居后的金屬，如

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]

五羰基·[(三苯基胂基)金基]合錳簇化合物的命名第36頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五(三)同種金屬原子簇化合物的命名有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外，還有一些非金屬原子團(配體)與該金屬原子簇緊密締合,這時,金屬原子與配體間鍵的性質則按照橋鍵和一般鍵的習慣來命名。此外，還必須對該金屬原子簇的幾何形狀(如三角、四方、四面等)加以說明。如：

Os3(CO)12十二羰基合―三角－三鋨

[Nb6(2－C1)12]2＋

十二(2－氯)合―八面―六鈮(2+)離子

[Mo6(3－Cl)8]4＋

八(3－氯)合―八面―六鉬(4+)離子

注:其中，括號內的2＋和4＋不是氧化態,而是離子的電荷(氧化態用羅馬字表示)。(二)中心原子間既有橋聯基團又有金屬鍵此類化合物應按橋聯化合物來命名，并將包含有金屬－金屬鍵的元素符號括在括號中綴在整個名稱之后。如

(CO)3Co(2－CO)2Co(CO)3

二(2－羰基)·二(三羰基合鈷)(Co－Co)第37頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五金屬－金屬鍵

按照簇合物這個定義，金屬－金屬鍵是簇合物的重要標志，下面是幾個雙核配合物中的金屬－金屬鍵的例子。1.Mn2(CO)10

按照18電子規則,Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34個電子，平均每個Mn有17個e，可以預料在他們的分子中必定存在有一條Mn－Mn金屬鍵。事實上，在成鍵時錳進行了d2sp3雜化，有六條雜化軌道。其中5條用以接受來自五個羰基配體的孤對電子，其中還有一條已充填有一個單電子的d2sp3雜化軌道與另一個錳原子的同樣的軌道重疊形成Mn－Mn鍵。因此，每一個錳都是八面體型的，而且OC－Mn－Mn－CO處于一條直線上。第38頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五2.Co2(CO)6(2－CO)2Co2(CO)8有三種異構體。其中Co2(CO)6(2－CO)2異構體有兩個邊橋羰基分別橋接兩個鈷原子，除此之外，每個鈷原子還和三個端基羰基相連，由于Co2(CO)8的價電子數為2×9＋8×2=34，平均每個Co有17個e，預期他們中也存在一條金屬鍵。所以對每一個鈷,它的配位數也是6，也應是d2sp3雜化軌道成鍵。

由于d2sp3雜化軌道之間的夾角為90°，可以預料，兩個金屬必須以彎曲的方式才能進行d2sp3－d2sp3軌道的重疊。第39頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五3.Re2Cl82－在上兩個例子中，不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的，但他們都是單鍵，而在Re2Cl82－離子中，Re與Re之間的金屬鍵卻是四重的。該離子有2×4＋8×2＝24個價電子,平均一個Re有12個e，因此，必須和另一個金屬Re生成四重金屬鍵才能達到16e的結構(為什么是16e？因為Cl－接受反饋鍵的能力較弱，不能分散中心金屬原子的負電荷累積，故只能達到16e結構)。

右面示出Re2Cl82－離子的結構。第40頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五Re2Cl82－離子在成鍵時，Re用dx2－y2，s，px,py四條軌道進行雜化，產生四條dsp2雜化軌道，接受四個Cl－配體的孤對電子，形成四條正常的鍵，兩個金屬各自還剩四條d軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重疊形成四重的金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對頭產生的鍵，兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產生的鍵，還有一條是dxy與dxy(或dx2－y2與dx2－y2)面對面產生的鍵。該離子的24個價電子，在8條Re－Cl鍵中用去16,剩下8個則填入四重鍵中。第41頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五Re2Cl82－的結構為重疊構型，即上下Cl原子對齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。

為什么是重疊型而不是交錯型？因為重疊型使dxy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進行有效的重疊，但交錯型時，這種重疊趨勢趨于0,(重疊型的)

重疊的結果使在Re與Re之間形成了1條、2條和1條四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol－1,比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－能穩定存在。第42頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

假定配合物有MnLm，其中L為配體，可以是1e給予體、2e給予體或5電子給予體等等。再假定每個金屬的價電子數為V，一個配體L提供的電子數為W,電荷為d,則總的價電子數為Vn+Wm±d。其中Wm實際上代表所有的配體給予的電子數,d為電荷(負離子取＋,正離子取－)。

為了滿足18e規則，需要的電子數為18n，其間的差額為

18n－(Vn＋Wm±d)

這就是二中心金屬鍵所需要的電子數，因此：

M－M鍵的數目＝18n－(Vn＋Wm±d)／2即：M－M鍵的數目＝[滿足18e規則所需要的電子數－(金屬的總價電子數＋配體提供的總電子數±離子的電荷數)］＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/218e規則在原子簇中的應用

本式為18e規則在原子簇中的應用公式，此公式除能計算M－M鍵的數目，從而推測羰基簇的骨架結構之外，還可以預言某些原子簇中存在的多重鍵的數目。第43頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五

最后需要指出的是，18e規則對三核、四核原子簇的應用比較成功，但對其他高核原子簇有時就不太行得通。原因是18e規則是建立在電子對定域基礎上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。

以Os3(CO)10(2－H)2為例：配體提供價電子數＝10×2＋2×2＝24

金屬Os32＋＝3×8－2＝22

總電子數＝46M－M鍵數＝(18×3－46)/2＝4

三個金屬4條金屬鍵,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，結構分析表明配合物具有環丙烯的結構，所以其結構如右圖所示:

顯然，后者電荷分布比較合理。Os＋＋第44頁，共49頁，2023年，2月20日，星期五7.5.4過渡金屬羰基簇合物

配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。由于CO是一個較強的電子給予體和電子接受體，所以羰基簇合物比較穩定，數量也較多。

CO在羰基簇合物中可以發揮不同的功能：

羰基簇合物

功能

單核羰基簇合物

端基配位

雙核羰基簇合物

端基＋邊橋基＋半橋基

多核羰基簇合物

端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基在雙核和多