化學動力學第二講第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3、鏈反應的特征

1）存在自由基及其作用；2）存在誘導期：鏈反應開始時，反應速率很小，然后遞增，達到最大值后又下降；3）有很分明的爆炸界限及對某些痕量物質異常敏感；4）鏈反應的級數一般為非整數；5）可分為直鏈反應和支鏈反應：6)鏈反應的三個主要步驟:

（1）鏈引發（chaininitiation）（2）鏈傳遞（chainpropagation）（3）鏈終止（chaintermination）第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三4、鏈反應的三個主要步驟

（1）鏈引發（chaininitiation）

普通分子吸收外界的能量分解成自由基。活化能相當于所斷鍵的鍵能。有熱引發、引發劑引發和輻射引發。（2）鏈傳遞（chainpropagation）

鏈引發所產生的自由基與穩定分子作用，在形成產物的同時又生成新的自由基，使反應如鏈條一樣不斷發展下去。就是自由基結合為普通分子，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三二、直鏈反應(straightchainreaction)1.直鏈反應的實例——H2

和Cl2

的反應H2+Cl2===2HCl總包反應實驗測定的速率方程為推測其反應機理如下：反應Ea/kJ·mol-1鏈引發(1)Cl2+M→2Cl·+M243鏈傳遞(2)Cl·+H2→HCl+H·25(3)H·+Cl2→HCl+Cl·12.6鏈終止(4)2Cl·+M→Cl2+M0

如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、“穩態法”求直鏈反應速率方程

(SteadyStateApproximation)

假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩態，各中間產物的濃度可認為保持不變，這種近似處理稱為穩態近似，一般活潑的中間產物可以采用穩態近似。從H2+Cl2===2HCl的反應機理得：第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三將式⑶代入式⑵得：[Cl·]=(k1/k4)?[Cl2]?⑷再將式⑶、⑷代入式⑴得：與實驗測定的速率方程一致，其中：第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三氫與氧氣生成水汽的反應

三、支鏈反應(Chain-BranchingReaction)鏈引發⑴H2+O2—→HO2+H·⑵H2+HO2—→H2O+OH·直鏈傳遞⑶OH·+H2—→H2O+H·⑷H·+O2—→O·+HO·⑸O·+H2—→H·+HO·支鏈傳遞鏈終止(氣相)⑹H2+O·+M—→H2O+M⑺H·+H·+M—→H2+M⑻O·+O·+M—→O2+M鏈終止(器壁上)⑼H·+HO·+器壁—→H2O第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三支鏈反應的速率方程式設支鏈反應的歷程以下面通式表示：鏈的引發A—→R·鏈的傳遞A+R·—→P（產物）+αR·（α>1)鏈的終止R·—→在器壁表面銷毀

R·—→在氣相中銷毀k1k2kwkg式中α是每一次鏈傳遞過程中產生的自由基數目。根據穩態法可得：第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

可見，如果支鏈反應的分支增長快，即α大到剛好使k2cA(1-α)的數值等于–(kw+kg)，使得上式分母為零，此時反應速率趨向無窮大，即發生爆炸。相反，若支鏈反應中鏈的中斷快，即出現(kw+kg)＞k2

cA(1-α)，即支鏈反應的速率不是趨向無窮大，而是有一定值，這樣就不會發生爆炸，總的反應就能平穩進行。所以支鏈反應的速率方程為：解上述方程得：第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三何時發生支鏈爆炸？以下是2H2+O2==H2O的實驗結果示意圖

第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1.壓力低于ab線不爆炸。ab稱為爆炸下限。2.隨著溫度的升高，活性物質與反應分子碰撞次數增加，使支鏈迅速增加，就引發支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。存在支鏈爆炸時，能否爆炸取決于溫度和壓力：3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發生三分子碰撞使活性物質銷毀而不發生爆炸。bc稱為爆炸上限。4.壓力升至c以上，反應速率快，放熱多，發生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三復雜反應處理方法小結建立動力學方程的關鍵：

抓住反應機理，根據特點寫出速率方程式,再整理化簡，用c=f(t)的動力學方程表征。1.

對峙反應建立動力學方程的依據是經過足夠長時間達到平衡時，正、逆反應速率相等，產物生成速率等于正反應和逆反應速率之差；2.平行反應建立動力學方程的依據的總反應速率等于同時進行各反應速率之和，并且推導出的速率方程和動力學方程與同級的簡單級數的速率方程和動力學方程類似；3.對連串反應,由于前一基元反應的產物是后一步基元反應的反應物,所以可根據基元反應的質量作用定律建立動力學方程。第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

一個復雜反應過程中常常會出現中間產物的濃度。由于中間產物濃度不容易測定，必須用反應物或產物的濃度來表示中間產物的濃度。但是要嚴格求解中間產物的濃度，在數學處理上往往較困難，因此，常用如下三種近似方法：1.控制步驟法——在連串反應中，若各步速率相差較大，可用其中最慢的一步速率近似代替總反應的速率，這最慢的一步稱為“控制步驟”。例如：當k1<<k2時，r=k1[A]；當k1>>k2時，r=k2[B]。2.平衡近似法——采用該法時，在復合反應中必須包括有能迅速達化學平衡的可逆反應，并且該可逆反應后存在的基元反應是慢反應，是決定步驟。第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3.穩態近似法——如果反應迅速達到穩定態，并且活潑中間產物（一般為自由原子或自由基）的濃度隨時間的變化率等于零，就可用穩態法處理，即用數學處理將中間產物的濃度以反應物（或生成物）的濃度代替，也就是用實驗可測的量代替實驗不可測的量，使速率方程具有實際意義。例如：當k1>>k2時，

r=k2[B]無實際意義，因為B是中間產物，其濃度無法測定。但是達到穩態時，有：這樣，速率方程就有意義了，因為A的濃度可測量！但是不能認為凡是活潑中間產物就可用穩態法處理。第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第七節基元反應的速率理論簡介

簡單碰撞理論

1、理論要點

1）將反應物分子看成剛性球體；

2）反應必經碰撞，反應速率與碰撞頻率成正比；

3）碰撞未必反應，只有有效碰撞才發生反應；

4）反應速率為單位時間單位體積內的有效碰撞。有效碰撞也叫活化碰撞；

5）在反應過程中，反應分子的速率分布始終遵守

Maxwell-Boltzmann分布。第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、速率方程n為單位體積內反應物分子數；q為有效碰撞分數，可由能量分布定律得：q=exp(-E/RT)；Z為總的碰撞數。根據氣體分子運動理論，可推導出不同反應物分子和相同反應物分子在單位時間和單位體積的碰撞數為：第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三kX,YkX,X3、與指數定律比較第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三4、對碰撞理論的評價：

碰撞理論能較好地用于氣體反應，能解釋指數律，并賦予公式中各個符號明確的物理意義。對于簡單的反應用該理論計算得到的速率常數值與實驗值基本一致。但是，該理論也存在很大的局限性，主要表現為：

計算速率常數k需要知道E，而碰撞理論本身不能確定E的大小，需要借助指數定律求E；碰撞理論關于“硬球”的假設過于簡單，沒有考慮分子的結構，因此對復雜的反應，理論計算值與實驗值相差很大，需要引入“方位因子”進行校正。第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三二、過渡狀態理論(TransitionStateTheory)1.過渡狀態理論要點1）當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子的價鍵要經過重排，能量重新分配，形成一種介于反應物和產物之間的以一定構型存在的過渡狀態絡合物；2）形成過渡態需要一定的活化能，使過渡狀態絡合物與反應物分子之間建立化學平衡?？偟姆磻俾视蛇^渡狀態絡合物轉變成產物的速率決定；3）反應物分子之間相互作用的勢能是分子之間相對位置的函數。在反應物轉變成產物的過程中，體系的勢能不斷變化，過渡狀態絡合物處在勢能的馬鞍點上。第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三反應勢能面圖A+BC→[A····B····C]≠→AB+C

圖中R點是反應物BC分子的基態,隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。

隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩態。D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側,是原子間的相斥能,也很高。第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三勢能面第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三馬鞍點(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。

由圖可見，R→T→P是能量最低的反應途徑。第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三反應機理為：BC+A[BCA]≠k1k2①（快）②[BCA]≠→產物（慢）◆A與活化熵變有關，與碰撞理論的結果相比較得：P與活化熵有關；

◆若知道過渡狀態的構型，就可計算k值。

——絕對速率理論導出：

：[BCA]≠的振動頻率第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、對過渡狀態理論的評價

過渡狀態理論將反應物分子的微觀結構與反應速率聯系起來，不但提供了理論上計算活化能和活化熵的可能性，而且還可以近似求得碰撞理論無法求得的“方位因子P”。但是，過渡狀態物的結構不易確定，因此在很大程度上具有猜測性,再加上計算太復雜，實際應用還存在較大的困難。第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三一、液相反應

1、溶劑對反應速率的影響

1）物理效應溶劑在反應的過程中，無明顯的變化，它的存在對某些反應的反應速率沒有影響，僅僅是起到介質的作用，此種情況稱為溶劑的“物理效應”，在動力學討論和化學計量方程中可以不考慮溶劑的作用；

2）化學效應溶劑在反應的過程中，對某些反應的反應速率有很大的影響，甚至參與化學反應過程，其中有的反應結束時，溶劑又重新出現，有的則不再恢復，此種情況屬于溶劑的“化學效應”，在速率方程中應加于考慮。第八節液相反應和多相反應動力學簡介第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有：⑴溶劑介電常數的影響：介電常數大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。⑵溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。⑶溶劑化的影響：反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，就能降低活化能，使反應加快。⑷離子強度的影響：離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、籠效應（cageeffect）

在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發生反應的機會也較多，這種現象稱為籠效應。ABB籠效應示意圖A第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三一次遭遇（oneencounter）

反應物分子處在某一個溶劑籠中，發生連續重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。在一次遭遇中反應物A和B成為一個遭遇對。

在一次遭遇中，反應物分子有可能發生反應，也有可能不發生反應。

每次遭遇在籠中停留的時間約為10-12~10-11s，進行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應近似。第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三一

在一次遭遇中，遭遇對A:B可能發生反應生成產物P，但是也可能不發生反應而離開溶劑籠。不管是哪一種情況，遭遇對都會存在一定時間而成為一種過渡態中間產物，所以可將上述反應的機理用下列基元反應來表示：kdA+B===A:B（擴散步驟）

A:BP（反應步驟）k-dkr

可以假設反應達到穩定時，遭遇對的濃度不隨時間而改變，由穩態法得：第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三由上述關系式可求得：因此，總包反應的速率可表示為：總包反應的速率系數為：(1)當時，(2)當時，(P393)第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三過渡狀態理論的應用kdA+B===A:B（擴散步驟）

A:BP（反應步驟）k-dkr注意：結合D-H極限公式得：第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三多相反應——發生在兩個或兩個以上相之間的反應。二、多相反應1、多相反應的步驟1）反應物由氣體或液體本體向相之間的界面擴散及反應物通過固體孔隙或裂縫深入到固體內部的擴散；2）反應物在相界面上發生物理吸附和化學吸附；3）在相界面上發生化學反應并生成吸附態的產物；4）生成物解吸；5）生成物通過內擴散和外擴散離開反應界面并向流體內部傳遞。第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、多相反應的特征

由多相反應的步驟可知，它相當于一個連串反應類型的復雜反應。因此，多相反應的總速率決定于最慢一步的速率。在不同的條件下，多相反應中的每一個步驟都有可能成為過程的控制步驟，因此多相反應在不同的條件下，常常表現出不同的動力學特征。

在多相反應中，若擴散步驟最慢，則稱多相反應處在擴散區或擴散控制；若界面化學反應步驟最慢，則稱多相反應處在動力學區或化學反應控制；若多相反應中各個步驟的速率接近，則稱多相反應處于過渡區或混合控制。

多相反應的速率不但與反應物的濃度、反應溫度有關，而且與反應體系是否存在流動或攪拌、接觸界面面積大小和性質有關。界面面積越大，或分散度越大，則越有利于多相反應。第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1)擴散理論要點△形成擴散層co作用物：cs<c0；產物：cs>c0；ZnOH2SO4ccscH+cZn2+溶液本體H+Zn2+3、多相反應速率的擴散理論第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三△

在擴散層中存在濃度梯度濃度梯度方向與擴散方向相反△總反應速率與擴散速率相等：

r=r擴第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2）速率方程Fick第一定律D：擴散系數，由物質本性與T決定。單位：m2·s-1As：界面面積；V：液相（氣相）體積。若擴散層內濃度為均勻分布，則：定溫δ：擴散層厚度；△c：擴散層兩側濃度差第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三⑴多相反應的速率與反應物的總表面積成正比。當固體反應物一定時，比表面積愈大，多相反應的速率就愈大；⑵多相反應的速率與擴散層厚度成反比；⑶多相反應的速率與反應物在擴散層之間的濃度差成正比；⑷多相反應的速率與擴散系數D成正比。而擴散系數與反應物的性質和體系溫度有關。溫度愈高，擴散系數愈大，因此提高溫度可提高多相反應的速率。應用阿侖尼烏斯公式可以求出擴散步驟控制的多相反應的活化能，即擴散過程的活化能：3)擴散速率的影響因素

或第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

4、多相反應速率的吸附理論1）吸附理論要點：

反應只發生在被界面吸附的粒子間；

吸附和擴散均為快步驟；

反應速率取決于界面化學反應。第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2）速率方程一級反應二級反應郎格謬吸附公式

多相反應為界面化學反應步驟控制時，其反應速率與各反應物在接觸界面處的濃度關系可按質量作用定律處理，所以這種多相反應的速率可表示為：第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

根據一級界面化學反應步驟控制的多相反應速率方程式，可知該類多相反應的影響因素有：1)與物質的特性、固體物質(催化劑)或固體反應物的總表面積有關：2)與溫度有關：溫度升高，反應速率加快；界面化學反應步驟控制的多相反應的活化能大小與一般化學反應的活化能的數值相當，約為40~400kJ·mol-1;3)反應的速率與氣體反應物的壓強或濃度的關系如圖7-1所示：這種曲線具有與一般類型(Ⅰ型)吸附等溫線的形狀，是一級界面化學反應步驟控制的固-氣多相反應所特有的，也是常見的多相-催化反應所特有的。第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三值得指出：界面化學反應步驟控制的多相反應速率與攪拌、流動等外部因素無關，因此可作為判據：某反應是否屬于界面化學反應步驟所控制。第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三設為擴散過程和一級化學反應過程混合控制穩態下：r擴散=r反應，解得：稱為表觀速率常數/m·s-15、混合控制第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三過程總阻力等于各串聯步驟阻力之和▲

kr<<kd，k≈kr

，界面化學反應控制；▲

kr>>kd，k≈kd

，擴散控制；▲

kr

與kd相差不大，混合控制體現了反應的阻力大小第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三6、收縮核動力學模型固體顆粒流體流體固體顆粒流體流體流體流體固體顆粒

ZnO+2H+==H2O+Zn2+2Al+1.5O2==Al2O3

Cu+0.5O2==CuO第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1)膜多孔，擴散易，界面反應為速控步；2)膜致密，擴散難，擴散為速控步；3)兩者之間，混合控制，則：r擴散≈r反應

設界面面積不變，氧化物厚度為y，則：穩態下解得：7、金屬氧化第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三積分得：或速率方程為：◆反應初始階段或氧化膜多孔，y很小(y2<<

y)或kD大。則：y=ks·c0·t，界面反應控制。◆氧化膜厚且致密,y很大(y2>>y)或kD很小。則：y2=2kD·c0·t，呈拋物線關系，擴散控制?！粞趸び杀　?，混合控制。第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三§6催化反應動力學一、催化(catalysis)的概念

1.催化的定義催化作用：加入某物質，能顯著改變反應速率的作用。催(阻)化劑：存在少量就能顯著加快(降低)反應速率，而本身最后并無消耗的物質。自催化作用：反應產物之一對反應本身起的催化作用。2.催化作用的類型1）均相催化；2）多相催化；

3）生物催化或者稱酶催化第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3.催化作用的原理E(kJ·mol-1)非催化催化催化劑反應244.8334.7136.0167.4104.6184.1AuPt2HI—→H2+I22H2O—→2H2+O23H2+N2—→

2NH3Fe|Al2O3|K2O第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三(AK+D)(A‥D‥K)(AD+K)A+D(A+D+K)

AD沒有催化劑的反應途徑：A+D—→AD加入催化劑的反應途徑：A+K—→AKAK+D—→K+AD

催化反應機理示意圖E1>E2；E1>E3；E-1>E-2；E-1>E-3第49頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三4.催化作用的基本特征⑴催化劑能顯著改變達到平衡的時間,因為它參與了化學反應，改變了反應的歷程。⑵催化劑不能改變反應的平衡規律(方向與限度)，即不△rGm或△rGmΘ

(Kc)和△rHm，能改變反應達到平衡的時間。因為Kc=k+/k-，所以催化同時、同力度改變r+