1物質(zhì)結(jié)構(gòu)與表征技術(shù)2propertystructurecompositionperformancepreparation/processingdesign結(jié)構(gòu)及表征技術(shù)固溶結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)取向物相及結(jié)構(gòu)應(yīng)力組織形狀分布位向物相的形貌及分布物相的組成及含量間隙固溶體置換固溶體無序有序沉淀結(jié)構(gòu)取向織構(gòu)宏觀應(yīng)力微觀應(yīng)力介觀應(yīng)力單晶結(jié)構(gòu)原子及分子結(jié)構(gòu)多晶材料組織結(jié)構(gòu)4單晶材料構(gòu)結(jié)晶單向取晶單陷缺體晶布拉非點(diǎn)陣類型晶胞的形狀和大小原子類型及在晶胞中的位置X－四圓衍射儀晶體學(xué)與外觀座標(biāo)的關(guān)系孿生面貫析面指數(shù)的確定晶體與晶體的位向關(guān)系晶體點(diǎn)缺陷晶體面缺陷晶體線缺陷56組織形貌分析物相分析成份和價(jià)健分析分子結(jié)構(gòu)分析現(xiàn)代材料分析的主要內(nèi)容1.組織形貌分析微觀結(jié)構(gòu)的分析對(duì)于理解材料的本質(zhì)至關(guān)重要光學(xué)顯微鏡(OM)電子顯微鏡(SEM、TEM)掃描探針顯微鏡(SPM)92.物相分析是指利用衍射的方法探測(cè)晶格類型和晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。

X-射線衍射(XRD)

電子衍射(ED)

中子衍射(ND)利用電磁波或運(yùn)動(dòng)電子束、中子束，與材料內(nèi)部規(guī)則排列的原子作用產(chǎn)生相干散射，獲得攜帶材料內(nèi)部原子排列信息的衍射斑點(diǎn)，重組處物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)。大部分手段都是基于核外電子的能級(jí)分布反應(yīng)了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷，在此過程中產(chǎn)生元素的特征信息。3.成分和價(jià)鍵分析

按照出射信號(hào)的不同，成分分析手段可以分為兩類：X光譜和電子能譜，出射信號(hào)分別是X射線和電子。

X射線熒光光譜(XFS)，電子探針X射線顯微分析(EPMA)X射線光電子能譜(XPS)，俄歇電子能譜(AES)4.分子結(jié)構(gòu)分析利用電磁波與分子鍵和原子核的作用，獲得分子結(jié)構(gòu)信息。如：紅外(IR)，拉曼(Raman)，熒光光譜(PL)利用電磁波與分子鍵作用時(shí)的發(fā)射效應(yīng)；核磁共振(NMR)是利用原子核與電磁波的作用獲得分子結(jié)構(gòu)信息。X射線熒光分析電子顯微分析紅外光譜分析紫外紫外-可見吸收光譜分析激光拉曼光譜陰極發(fā)光儀X射線衍射分析其它一些分析方法主要的材料分析技術(shù)X射線衍射分析法以X射線衍射現(xiàn)象為基礎(chǔ)的分析方法，稱為X射線分析方法，它是測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，應(yīng)用極為廣泛。基本原理當(dāng)X射線作用于晶體時(shí)，與晶體中的電子發(fā)生作用后，再向各個(gè)方向發(fā)射X射線的現(xiàn)象，稱為散射。由于晶體中大量原子散射的電磁波互相干涉和互相疊加而在某一方向得到加強(qiáng)或抵消的現(xiàn)象，稱為X射線衍射。其相應(yīng)的方向，稱為衍射方向。晶體衍射的方向與構(gòu)成晶體的晶胞的大小、形狀及入射X射線的波長(zhǎng)有關(guān)，衍射光的強(qiáng)度則與晶體內(nèi)原子的類型及晶胞內(nèi)原子的位置有關(guān)，因此從衍射光束的方向和強(qiáng)度來看，每種類型的晶體都有自己的衍射圖，可作為晶體定性分析和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。16X射線衍射分析（XRD）X－射線的發(fā)現(xiàn)：

1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)，也叫倫琴射線。因此，1901年成為世界上第一位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。底片顯影后的手指骨

世界上第一位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者X射線衍射（XRD）的應(yīng)用單晶材料：晶體結(jié)構(gòu)；對(duì)稱性和取向方位金屬、陶瓷：物相分析（定性、定量）測(cè)定相圖或固溶度（定量、晶格常數(shù)隨固溶度的變化）多晶試樣中晶粒大小、應(yīng)力和應(yīng)變情況Structuralanalysis

formaterialsresearchandcrystallographyX-raypowderdiffractometry(XRPD)isavaluabletoolfortheresearchanddevelopmentofadvancedmaterials.Itcanbeusedforinvestigationofthefollowingproperties:Identificationofthephase(s)present:isitapurephaseordoesthematerialcontainimpuritiesasaresultoftheproductionprocess?QuantificationofmixturesofphasesDegreeofcrystallinityofthephase(s)Crystallographicstructureofthematerial:spacegroupdeterminationandindexing,structurerefinementandultimatelystructuresolvingDegreeoforientationofthecrystallites:textureanalysis.Deformationofthecrystallitesasaresultoftheproductionprocess:residualstressanalysisInfluenceofnon-ambientconditionsontheseproperties

Alltheseinvestigationscanbecarriedoutonsamplesofvaryingdimensions:Powders,frombulksamplestoverysmallamountsSolidmaterialsofvaryingshapesandsize,suchasmachinedmetallicorceramiccomponentsorpillsWellplatesforcombinatorialanalysis入射線衍射線XRD譜I:強(qiáng)度d(2)：位置試樣(晶體)X射線X射線晶體結(jié)構(gòu)衍射規(guī)律分析（結(jié)構(gòu)）XRD分析T1-1電磁波譜1.2X射線的本質(zhì)X射線作為一種電磁波，在其傳播的過程中是攜帶一定的能量的，即表示其強(qiáng)弱的程度。通常以單位時(shí)間內(nèi)，通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上的能量來表示。當(dāng)X射線當(dāng)作波時(shí)，根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)，其強(qiáng)度I與電場(chǎng)強(qiáng)度向量的振幅E0的平方成正比。當(dāng)將X射線看作光子流時(shí)，則其強(qiáng)度為光子密度和每個(gè)光子的能量的乘積。T2-15特征X射線譜及管電壓對(duì)特征譜的影響在X射線譜中某個(gè)波長(zhǎng)處出現(xiàn)強(qiáng)度峰，峰窄而尖銳；此波長(zhǎng)放映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征-----特征X射線特征X射線產(chǎn)生：能量閾值激發(fā)--躍遷---能量降低輻射出來的光子能量激發(fā)所需能量---與原子核的結(jié)合能EkeVk=-Ek=Wk特征X射線產(chǎn)生224特征X射線產(chǎn)生原子能級(jí)結(jié)構(gòu)1.5X射線與固體物質(zhì)相互作用內(nèi)層電子外層電子、價(jià)電子、自由電子真吸收29

X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

XRD物相分析是基于多晶樣品對(duì)X射線的衍射效應(yīng)，對(duì)樣品中各組分的存在形態(tài)進(jìn)行分析。測(cè)定結(jié)晶情況，晶相，晶體結(jié)構(gòu)及成鍵狀態(tài)等等。可以確定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量。靈敏度較低，一般只能測(cè)定樣品中含量在1%以上的物相，同時(shí)，定量測(cè)定的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)量級(jí)。XRD物相分析所需樣品量大（0.1g），才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果，對(duì)非晶樣品不能分析。30樣品制備樣品的顆粒度對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度以及重現(xiàn)性有很大的影響。一般樣品的顆粒越大，則參與衍射的晶粒數(shù)就越少，并還會(huì)產(chǎn)生初級(jí)消光效應(yīng)，使得強(qiáng)度的重現(xiàn)性較差。要求粉體樣品的顆粒度大小在0.1～10μm范圍。此外，當(dāng)吸收系數(shù)大的樣品，參加衍射的晶粒數(shù)減少，也會(huì)使重現(xiàn)性變差。因此在選擇參比物質(zhì)時(shí)，盡可能選擇結(jié)晶完好，晶粒小于5μm，吸收系數(shù)小的樣品。一般可以采用壓片，膠帶粘以及石蠟分散的方法進(jìn)行制樣。由于X射線的吸收與其質(zhì)量密度有關(guān)，因此要求樣品制備均勻，否則會(huì)嚴(yán)重影響定量結(jié)果的重現(xiàn)性。31X射線衍射分析

XRD物相定性分析

物相定量分析

晶粒大小的測(cè)定原理

介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定；多層膜分析物質(zhì)狀態(tài)鑒別32晶粒大小的測(cè)定原理

用XRD測(cè)量納米材料晶粒大小的原理是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。利用XRD測(cè)定晶粒度的大小是有一定的限制條件的，一般當(dāng)晶粒大于100nm以上，其衍射峰的寬度隨晶粒大小的變化就不敏感了；而當(dāng)晶粒小于10nm時(shí)，其衍射峰隨晶粒尺寸的變小而顯著寬化；試樣中晶粒大小可采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算33是入射X射線的波長(zhǎng)是衍射hkl的布拉格角hkl是衍射hkl的半峰寬，單位為弧度。使用Scherror公式測(cè)定晶粒度大小的適用范圍是5nm300nm。34小角X射線衍射測(cè)定介孔結(jié)構(gòu)

小角度的X射線衍射峰可以用來研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。這是目前測(cè)定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，所以可以把它看做周期性結(jié)構(gòu)，樣品在小角區(qū)的衍射峰反映了孔洞周期的大小。對(duì)于孔排列不規(guī)整的介孔材料，此方法不能獲得其孔經(jīng)周期的信息。35多層膜的研究在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會(huì)與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足布拉格方程時(shí)，產(chǎn)生相干衍射。由于多層膜的調(diào)制周期比一般金屬和小分子化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的X射線衍射峰可以在小角度區(qū)域中觀察到。對(duì)制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測(cè)定其調(diào)制周期。36物質(zhì)狀態(tài)的鑒別

不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)。不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖

37納米材料研究中的XRD分析

TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定對(duì)于TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°，為101晶面。當(dāng)采用CuKα，波長(zhǎng)為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、（0.375×0.976）＝21.5nm。38納米TiN/AlN薄膜樣品的XRD譜對(duì)于S2樣品在2θ=4.43°時(shí)出現(xiàn)明銳的衍射峰，根據(jù)Braag方程，可計(jì)算出其對(duì)應(yīng)的調(diào)制周期為1.99nm；而對(duì)于S3.5樣品的2θ=2.66°，調(diào)制周期為3.31nm；分別與其設(shè)計(jì)周期2nm和3.5nm近似相等

39介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定六方孔形MCM-41密堆積排列示意圖

合成產(chǎn)物的XRD圖譜

40單層分散研究圖21在TiO2載體表面負(fù)載不同含量CuO的納米催化劑的XRD譜圖22XRD測(cè)定CuO在TiO2載體表面的單層分散閾值41一、X射線衍射分析X射線的本質(zhì)：波長(zhǎng)極短的電磁波,λ=0.1nm左右。X射線的波動(dòng)性：以一定的波長(zhǎng)和頻率在空間傳播。X射線的粒子性：X是由大量不連續(xù)的粒子流構(gòu)成，即光子，以光子形式輻射時(shí)具有質(zhì)量、能量和動(dòng)量X射線的強(qiáng)度I，單位為：J/m2.sa、用波動(dòng)性描述為：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過垂直于傳播方向的單位截面上的能量大小；I∝A2。

b、用粒子性描述為：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過垂直于傳播方向的單位截面上的光子的能量。I=nε42X射線的產(chǎn)生：帶電粒子在加速運(yùn)動(dòng)過程中，就會(huì)產(chǎn)生X射線。其產(chǎn)生的條件為：

1）產(chǎn)生自由電子；

2）使電子作定向高速運(yùn)動(dòng)；

3）在電子運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置使其突然減速的障礙物。43Ｘ射線管Ｘ射線產(chǎn)生原理X射線管

1)陰極：W絲制成，發(fā)射熱電子。

2）陽極：常用靶材有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W。

3）窗口：金屬鈹制成，保持高真空，對(duì)X吸收小。

4)聚焦罩5）焦點(diǎn)1×10mm6)表觀焦點(diǎn)——點(diǎn)焦點(diǎn)，線焦點(diǎn)。44Ｘ射線學(xué)Ｘ射線透視學(xué)Ｘ射線晶體學(xué)Ｘ射線光譜學(xué)利用Ｘ對(duì)人體、工件等的穿透能力來探測(cè)人體的病變及工件的缺陷。利用已知波長(zhǎng)的X在晶體中的衍射，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)以及與結(jié)構(gòu)有關(guān)的各種問題進(jìn)行研究。利用X在已知結(jié)構(gòu)晶體中的衍射現(xiàn)象來測(cè)定X射線的波長(zhǎng)。45X射線與物質(zhì)的相互作用

(1)X射線的吸收:X射線通過物體時(shí)其強(qiáng)度逐漸衰減,一部分射線被物體吸收。

-dI/I=μdxμ：線吸收系數(shù)

μ：X射線傳播方向上單位長(zhǎng)度內(nèi)X射線強(qiáng)度衰減程度

μm

：質(zhì)量吸收系數(shù)——單位重量物質(zhì)對(duì)X的吸收；

μm=μ/ρ（cm2/ρ）積分得：μm是原子序數(shù)Z和波長(zhǎng)λ的函數(shù)、其關(guān)系為：μm=Kλ3Z3混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)μm為：μm=w1μm1+w2μm2+·······可見：組成物體的諸化學(xué)元素的原子序數(shù)越大，吸收越強(qiáng)，X射線波長(zhǎng)越長(zhǎng)吸收越大。46電離作用與光電效應(yīng)

當(dāng)X射線通過氣體時(shí)可以引起電離，入射到光電材料上時(shí)可以產(chǎn)生光電效應(yīng)。用于記錄X射線的各種儀器。感光作用

X射線射到感光材料或乳膠片上,可以使底片感光,用于X射線照相。熒光效應(yīng)

當(dāng)X射線投射到諸如硫化鋅一類物質(zhì)上，可以產(chǎn)生熒光。用于顯示X射線的徑跡。47散射X射線通過晶體時(shí)，按照經(jīng)典電磁場(chǎng)理論，電磁波的周期性擾動(dòng)迫使組成晶體的原子中的電子產(chǎn)生受激振動(dòng)---吸收入射射線并向各個(gè)方向散發(fā)出次級(jí)X射線。以一定方向入射到晶體上的X射線，一部分改變?cè)瓉淼姆较蛳蛩拿姘朔桨l(fā)散而出---X射線的散射。原子散射X射線的能力和原子中所含電子數(shù)目成正比，即原子序數(shù)大的原子散射能力強(qiáng)。散射波之間的將出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，稱為相干散射，其結(jié)果就是在不同方向上出現(xiàn)不同強(qiáng)度的散射線，也就是“衍射現(xiàn)象”，X射線在晶體結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用就是晶體對(duì)X射線的衍射效應(yīng)。48布拉格方程相干衍射的條件：波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍49如果把具有晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體看作是一些原子平面族，是一組相互平行，間距相等的晶面網(wǎng)，并以（hkl）表示晶面方向，相鄰間距記為d（hkl），來自相鄰原子面衍射波相干的條件是波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍（HKL）為衍射指標(biāo)，（HKL）=（nhnknl），它表示的是由同一晶面產(chǎn)生的不同級(jí)的反射。布拉格方程給出了晶體（d），x射線（）與衍射角（θ）之間的定量關(guān)系。每種晶體結(jié)構(gòu)都為唯一的衍射譜線，可以利用這一關(guān)系來進(jìn)行樣品的鑒定。50由大量晶胞組成的整個(gè)晶體，其特征強(qiáng)度(I（hkl）)應(yīng)正比于來自晶體全部晶胞中總散射波的振幅(︱F（hkl）︳)的平方，故實(shí)際晶體衍射強(qiáng)度：

I（hkl）=kL(θ)P(θ)A(θ)T(θ)︱F（hkl）︳2

其中極化因子P(θ)、積分因子L(θ)、溫度因子T(θ)、吸收因子A(θ)為影響實(shí)際晶體衍射強(qiáng)度的幾何與物理的因素。晶體衍射強(qiáng)度與衍射空間的對(duì)稱性51

應(yīng)用衍射法測(cè)得的強(qiáng)度I（hkl）精確值，通過晶體結(jié)構(gòu)分析軟件的運(yùn)算（衍射強(qiáng)度的統(tǒng)一，還原）可消除k、L、P、A、T的影響而得到振幅(︱F（hkl）︳)，并以此作為晶體結(jié)構(gòu)的起始數(shù)據(jù)。52衍射方向1、立方晶系：2、四方晶系：3、六方晶系：53X射線物相分析衍射花樣衍射線的位置衍射線強(qiáng)度X射線物相分析的應(yīng)用

材料科學(xué)、材料工程、機(jī)器制造、地質(zhì)礦產(chǎn)、環(huán)保、食品工業(yè)、醫(yī)藥等部門及其行業(yè)，進(jìn)行物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)問題的研究，如物質(zhì)的相組成及相變，同素異構(gòu)體的區(qū)別等。晶體結(jié)構(gòu)晶胞的形狀和大小原子的種類、數(shù)量、和位置衍射幾何理論衍射強(qiáng)度理論材料的性能與成分組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系54定性分析的原理和思路

物相定性分析的原理

宇宙中的結(jié)晶物質(zhì)，之所以表現(xiàn)出種類及其性能的差別，是因?yàn)槿魏我环N結(jié)晶物質(zhì)都具有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)，包括結(jié)構(gòu)類型，晶胞的形狀及大小，晶胞中原子的種類、數(shù)目及位置等。在一定波長(zhǎng)的X射線照射下，都呈現(xiàn)出自己特定的衍射化樣,它表明了物質(zhì)中元素的結(jié)合狀態(tài)。多相物質(zhì)的衍射花樣互不干涉，相互獨(dú)立，只是機(jī)械地疊加。所以衍射花樣能夠作為物相鑒定的依據(jù)。衍射花樣的區(qū)別主要表現(xiàn)在衍射線的位置和強(qiáng)度,即d和I

。55物相定性分析的思路

制定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射卡片，即粉末衍射卡片組（PDF）；將試樣的d值I/I1與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射卡的d值和I/I1

值進(jìn)行對(duì)比，便可進(jìn)行物相鑒定。56X衍射儀X衍射儀原理圖X衍射儀設(shè)備圖57測(cè)角儀的構(gòu)造a、樣品臺(tái):位于測(cè)角儀的中心,可繞樣品法線方向轉(zhuǎn)動(dòng);b、X射線源:位于以樣品臺(tái)軸線為中心的圓周上,與軸線平行;58測(cè)角儀示意圖c、光學(xué)布置:發(fā)散的X射線經(jīng)樣品反射后在計(jì)數(shù)器處聚焦,與X射線源位于同一圓周;d、測(cè)角儀臺(tái)面:狹縫、光闌、計(jì)數(shù)器固定于測(cè)角儀上，隨計(jì)數(shù)器一起轉(zhuǎn)動(dòng)；狹縫的作用就是為了獲得平行的入射線和衍射線e、測(cè)量動(dòng)作(試樣與計(jì)數(shù)管的動(dòng)作):θ-2θ聯(lián)動(dòng)；59測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀圓：X射線的焦點(diǎn)F和計(jì)數(shù)管光闌G位于同一圓周上。聚焦圓：X射線的焦點(diǎn)F、樣品表面O和計(jì)數(shù)管光闌G所在的圓樣品上各個(gè)點(diǎn)反射線均能聚焦；在每一個(gè)固定的角度只有一個(gè)反射晶面的衍射線可以檢測(cè)，可對(duì)不同晶面逐一檢測(cè)；聚焦圓半徑r會(huì)發(fā)生改變，角度增加r減小；角度減小，r增加；r=R/2sinθ

誤差θ采用平板試驗(yàn)，使其表面與聚焦圓相切；60光學(xué)布置采用由窄縫光闌與梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌系統(tǒng)梭拉光闌：將傾斜的Ｘ射線擋住窄縫光闌a：控制與測(cè)角儀平面平行方向的射線束的發(fā)散度窄縫光闌b：控制入射線在試樣上的照射面積窄縫光闌f：控制進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量。61X衍射的試驗(yàn)注意事項(xiàng)樣品制備

在衍射儀法中，樣品制作上的差異對(duì)衍射結(jié)果所產(chǎn)生的影響，要比照相法中大得多。因此，制備符合要求的樣品，是衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)中的重要的一環(huán)，通常制成平板狀樣品。衍射儀均附有表面平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有窗孔或不穿透的凹槽，樣品放入其中進(jìn)行測(cè)定。62將被測(cè)試樣在瑪瑙研缽中研成5μm左右的細(xì)粉；將適量研磨好的細(xì)粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板將其壓緊；將槽外或高出樣品板面多余粉末刮去，重新將樣品壓平、壓緊、使樣品表面與樣品板面一樣平齊光滑。（1）粉晶樣品的制備63對(duì)于金屬、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的樣品，可先將其鋸成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)。對(duì)于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔內(nèi)。但固定在窗孔內(nèi)的樣品其平整表面必須與樣品板平齊，并對(duì)著入射X射線。對(duì)于金屬塊樣，如果存在應(yīng)力，應(yīng)該先通過熱處理退火消除。（2）特殊樣品的制備64樣品的擇優(yōu)取向：具有片狀或柱狀完全解理的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細(xì)片狀或細(xì)律狀，在制作樣品過程中易于形成擇優(yōu)取向，對(duì)粉末進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間（例如達(dá)半小時(shí)）的研磨，使之盡量細(xì)碎；制樣時(shí)盡量輕壓，或采用上述NBS的裝樣方法；必要時(shí)還可在樣品粉末中摻和等體積的細(xì)粒硅膠：這些措施都能有助于減少擇優(yōu)取向。65

（1）測(cè)量方式

連續(xù)掃描法：

將計(jì)數(shù)器連接到計(jì)數(shù)率儀上，試樣以θ/分的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，計(jì)數(shù)器以2θ/分的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，即為1：2的θ/2θ聯(lián)動(dòng)掃描，在選定的2θ角范圍內(nèi)，以設(shè)定的掃描速度掃測(cè)各衍射晶面對(duì)應(yīng)的衍射角和衍射強(qiáng)度。測(cè)量結(jié)果自動(dòng)存入計(jì)算機(jī)，可在打印終端輸出測(cè)量結(jié)果，繪出其衍射線強(qiáng)度和衍射角的關(guān)系圖，即I-2θ圖。掃描速度：0.06ο~76.2ο/min或0.01~1.27o/Sec優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法

測(cè)量方式和實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇6667步進(jìn)掃描法將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接,首先讓計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到起始的2θ角位置，按定時(shí)器設(shè)定的步寬和步進(jìn)時(shí)間測(cè)量脈沖數(shù)，將脈沖數(shù)除以步進(jìn)的時(shí)間，即為該處對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度。然后計(jì)數(shù)器按設(shè)定的步寬和步進(jìn)時(shí)間，每前進(jìn)一步，重復(fù)一次上述的測(cè)量，給出各步2θ對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度。

1）定時(shí)計(jì)數(shù)：設(shè)定步進(jìn)時(shí)間，步進(jìn)寬度，從設(shè)定的起始角開始測(cè)定、直到設(shè)定的終止角。

2）定數(shù)計(jì)時(shí)：固定θ和2θ的位置測(cè)定峰的強(qiáng)度。步進(jìn)掃描的優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量精度高、能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強(qiáng)度和積分寬度。適合作各種定量分析。6869不論是哪一種測(cè)量方式，快速掃描的情況下都能相當(dāng)迅速地給出全部衍射花樣，它適合于物質(zhì)的預(yù)檢，特別適用于對(duì)物質(zhì)進(jìn)行鑒定或定性估計(jì)。對(duì)衍射花樣局部做非常慢的掃描，適合于精細(xì)區(qū)分衍射花樣的細(xì)節(jié)和進(jìn)行定量的測(cè)量。例如，混合物相的定量分析，精確的晶面間距測(cè)定、晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的研究等。

70狹縫的選擇：以測(cè)試范圍內(nèi)最小的2θ為依據(jù)來選擇狹縫寬度，使入射線的照射面積不超出試樣的工作表面。發(fā)散狹縫光闌：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；防寄生散射光闌：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；接收狹縫光闌：0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,1.02.0(mm)狹縫的大小對(duì)衍射強(qiáng)度和分辨率都有影響。大狹縫可得較大的衍射強(qiáng)度,但降低分辨率。小狹縫能提高分辨率但損失強(qiáng)度，一般如需要提高強(qiáng)度時(shí)宜選取大些狹縫，需要高分辨率時(shí)宜選小些狹縫，尤其是接收狹縫對(duì)分辨率影響更大。每臺(tái)衍射儀都配有各種狹縫以供選用。（2）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇71量程：量程是指記錄紙滿刻度時(shí)的計(jì)數(shù)（率）強(qiáng)度。增大量程可表現(xiàn)為X射線記錄強(qiáng)度的衰減，不改變衍射峰的位置及寬度，并使背底和峰形平滑，但卻能掩蓋弱峰使分辨率降低，一般分析測(cè)量中量程選擇應(yīng)適當(dāng)。當(dāng)測(cè)量結(jié)晶不良的物質(zhì)或主要想探測(cè)分辨弱峰時(shí)，宜選用小量程。當(dāng)測(cè)量結(jié)晶良好的物質(zhì)或主要想探測(cè)強(qiáng)峰時(shí)，量程可以適當(dāng)大些，但以能使弱峰顯示強(qiáng)峰不超出記錄紙滿標(biāo)為限。72

時(shí)間常數(shù)和預(yù)置時(shí)間：連續(xù)掃描測(cè)量中采用時(shí)間常數(shù)，客觀存在是指計(jì)數(shù)率儀中脈沖平均電路對(duì)脈沖響應(yīng)的快慢程度。時(shí)間常數(shù)大，脈沖響應(yīng)慢，對(duì)脈沖電流具有較大的平整作用，不易辨出電流隨時(shí)間變化的細(xì)節(jié)，因而，強(qiáng)度線形相對(duì)光滑，峰形變寬，高度下降，峰形移向掃描方向；時(shí)間常數(shù)過大，還會(huì)引起線形不對(duì)稱，使一條線形的后半部分拉寬。反之，時(shí)間常數(shù)小，能如實(shí)繪出計(jì)數(shù)脈沖到達(dá)速率的統(tǒng)計(jì)變化，易于分辨出電流時(shí)間變化的細(xì)節(jié)，使弱峰易于分辨，衍射線形和衍射強(qiáng)度更加真實(shí)。計(jì)數(shù)率儀均配有多種可供選擇的時(shí)間常數(shù)。步進(jìn)掃描中采用預(yù)置時(shí)間來表示定標(biāo)器一步之內(nèi)的計(jì)數(shù)時(shí)間，起著與時(shí)間常數(shù)類似的作用，也有多種可供選擇的方式。73d．掃描速度和步寬連續(xù)掃描中采用的掃描速度是指計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。慢速掃描可使計(jì)數(shù)器在某衍射角度范圍內(nèi)停留的時(shí)間更長(zhǎng)，接收的脈沖數(shù)目更多，使衍射數(shù)據(jù)更加可靠。但需要花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，對(duì)于精細(xì)的測(cè)量應(yīng)采用慢掃描，物相的預(yù)檢或常規(guī)定性分析可采用快掃描，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)測(cè)量需要選用不同的掃描速度。步進(jìn)掃描中用步寬來表示計(jì)數(shù)管每步掃描的角度，有多種方式表示掃描速度。74PDF卡片和ICSD卡片由“國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）與美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）、美國(guó)結(jié)晶學(xué)協(xié)會(huì)（ACA）、英國(guó)物理研究所（IP）、美國(guó)全國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）等十個(gè)專業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合編纂。稱JCPDS卡片，是目前上最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至2007年出版了14萬張卡片，并且在不斷補(bǔ)充。常用的PDF卡片查詢軟件有WINPDF.EXE，可直接安裝。無機(jī)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（InorganicCrystalStructureDatabase）75PDF卡片查詢軟件的使用按卡片號(hào)快速查詢信息按照其它查詢?cè)敿?xì)信息76按卡片號(hào)快速查詢輸入卡片號(hào)77按照其它方式查詢信息78選中檢索結(jié)果79靶材K值物質(zhì)和分子式空間電陣單胞體積晶格常數(shù)參考文獻(xiàn)三強(qiáng)線和對(duì)應(yīng)角度卡片號(hào)80D值晶面指數(shù)Θ和2Θ值相對(duì)強(qiáng)度靶材衍射峰的個(gè)數(shù)81常用X衍射圖分析軟件常用的X衍射圖分析軟件有：JADE系列：JADE5.0，JADE6.5，

JADE7.0；HIGHSCORESEARCH–MARCH82MDIASCiiPatternFiles

*.MDIJADE的默認(rèn)數(shù)據(jù)格式,，也是一種通用的純文本格式，被很多其它軟件所使用。

RINT-2000Binarypatternfiles*.RAW日本理學(xué)儀器數(shù)據(jù)二進(jìn)制格式。Jadeimportasciipatternfiles*.TXT通用文本格式，這種格式的文件可由Jade產(chǎn)生，也可讀入到Jade中。常用的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)格式小竅門：將*.TXT格式的后綴修改為*.MDI格式即可用JADE軟件處理。83JADE6.5的應(yīng)用84進(jìn)入Jade在開始菜單或桌面上找到“MDIJade”圖標(biāo)，雙擊，一個(gè)簡(jiǎn)單的啟動(dòng)頁面過后，就進(jìn)入到Jade的主窗口。或雙擊任何一個(gè)*.MDI文件即可啟動(dòng)85建立PDF卡片索引

在使用JADE開始如物相檢索等工作之前，你需要有一張PDF2卡片光盤，并將光盤建立索引。目前常用的最新版PDF2為2004年版，共有1-54組、65組、70-89組卡片，實(shí)際上2003版除沒有54組外，其它都差不多，最新的2009年版有1-59組卡片。86PDF卡片索引的建立步驟將PDF光盤內(nèi)容復(fù)制到一個(gè)容量較大的硬盤分區(qū)上（使用起來會(huì)方便得多）；進(jìn)入ＪＡＤＥ6.５；選擇菜單中“PDF”下的Setup”命令，見到索引窗口。輸入PDF2光盤中PDF2.DAT文件所在位置（已復(fù)制到硬盤上），不要用Find命令讓系統(tǒng)去搜索，可用BROWSE命令自己去查找。選擇需要建立索引的PDF2子庫，PDF2中共有14萬多張卡片，這些卡片按類保存在不同的子庫中，最簡(jiǎn)單的辦法就是“SelectAll”，因?yàn)镴ADE建立的只是索引，而不是完全復(fù)制，所以即使你選擇了全部，也多占不了多少硬盤空間。Go，開始建立索引，建立索引需要大約３0分鐘的時(shí)間，這期間你可以做其它的事。87PDF2.dat文件所在位置，按Browse查找

要建立的PDF2索引所在位置，不需要更改選擇所有的卡片組，也可以根據(jù)需要選擇開始建立索引88說明上圖是JADE6的界面，JADE9的界面有一點(diǎn)不同，也沒有關(guān)系。PDF2002和PDF2003都可以正常地在JADE6.5中建立索引，而PDF2004則在最后28秒出現(xiàn)一個(gè)警告。這沒有關(guān)系。實(shí)際上已經(jīng)完全建立好了索引。你可以正常地使用。最近發(fā)現(xiàn)，在英文版的WINDOWS2000下沒有出現(xiàn)這種情況。89ICSD結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫的索引建立做結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)精修必做的工作！

JADE6.0后的軟件才具有這種功能。選JADE6.0主菜單后再選擇OPTION---STRUCTUREdatascan進(jìn)入結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫的索引頁面。90文件的讀入方式Jade可讀取的數(shù)據(jù)類型很多，如：(*.mdi)、(*,raw)、(*.TXT)、如果不知道文件類型，或者不愿意選擇文件類型，可選文件類型為“*.*”。文件的讀入方式有兩種，一種是讀入（read），另一種是添加（add）919293Read：讀入單個(gè)文件或同時(shí)讀入多個(gè)選中的文件。讀入時(shí)，原來顯示在主窗口中的圖譜被清除；Add：增加文件顯示。如果主窗口中已顯示了一個(gè)或多個(gè)譜，為了不被新添加的文件清除，使用增加的方式讀入文件。在做多譜線對(duì)比時(shí)，多用這種方式。如果需要有序地排列多個(gè)譜，建議一個(gè)一個(gè)地Add譜，這在后面的圖譜排列中一直有序，否則，Jade按默認(rèn)的方式排列譜。9495969798基本功能操作

99Save-SetupAsciiExport：這個(gè)命令的作用是設(shè)置Jade保存數(shù)據(jù)的格式（Export）和讀入數(shù)據(jù)的格式（Import)。這個(gè)命令打開一個(gè)設(shè)置對(duì)話框Browse是一個(gè)很有用的命令它打開一個(gè)對(duì)話框。其作用是，按一個(gè)存在的數(shù)據(jù)文件格式來設(shè)置讀入格式。

100101102

保存前一圖譜物相檢索結(jié)果到下一個(gè)打開的文件窗口，可減少同批樣品物相檢索的工作量103在劃峰（計(jì)算峰面積）時(shí)顯示晶粒尺寸104105106107108109110111基本顯示操作112顯示衍射峰相對(duì)強(qiáng)度衍射峰標(biāo)記垂直顯示衍射峰位置標(biāo)記113物相檢索

物相檢索也就是“物相定性分析”。