化學(xué)反應(yīng)的基本原理第1頁/共42頁第2頁/共42頁2、自發(fā)過程或反應(yīng)的特點

a)單向自發(fā)，逆向則為非自發(fā)，但非自發(fā)并不等于不可能，只是說需要外力的推動。

b)自發(fā)的過程進(jìn)行有一定的限度，即最終達(dá)到平衡。

c)自發(fā)的過程的內(nèi)在推動力是

A、能量傾向于較低，例如放熱反應(yīng)

B、混亂度傾向于增加第3頁/共42頁2.1.2化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)的焓變?nèi)纾篐2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq)=

H2O(l)許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行第4頁/共42頁有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)第5頁/共42頁2.1.3化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性與熵變系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行

1.混亂度：排列的無規(guī)律、不整齊的程度

冰的融化

建筑物的倒塌

許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢第6頁/共42頁系統(tǒng)中微觀粒子混亂程度的熱力學(xué)函數(shù)2.熵(entropy)熵是狀態(tài)函數(shù)符號：SS=klnΩk為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。第7頁/共42頁任何純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵純物質(zhì)完整有序晶體溫度從0K變化至TK熱力學(xué)第三定律S(完整晶體，0K)=kln1=0

規(guī)定熵(絕對熵)△S=ST

-S0=ST*完美晶體：無缺陷，所有微粒都整齊地排列于晶格節(jié)點處。*絕對0K:沒有熱運動，是一種理想的完全有序狀態(tài)。第8頁/共42頁標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵單位：J·mol-1

·K-1符號：在某溫度T

和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol某純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵第9頁/共42頁影響標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的因素同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，熵值大小順序為同類(或結(jié)構(gòu)相似的)物質(zhì)隨摩爾質(zhì)量增大熵值增大173.779186.908198.695206.594第10頁/共42頁氣態(tài)多原子分子較單原子分子有較大的熵值摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)，復(fù)雜分子比簡單分子有較大的熵值267 283第11頁/共42頁混合物比純凈物有較大的熵值壓力對固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力增加而減小同一物質(zhì)熵值隨溫度升高而增大第12頁/共42頁4.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵變和熱力學(xué)第二定律

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變：在特定的溫度之下（如不特別指明，則為298K）如果參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時化學(xué)反應(yīng)的過程中的熵變即稱作：該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變.符號:ΔrSθ

表示之?；瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變:當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1時，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。以符號ΔrSθm

表示之。第13頁/共42頁

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)SmSmSmSmSm只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm化學(xué)反應(yīng)熵變的計算

aA+bB=dD+gG第14頁/共42頁已知H2，N2和NH3在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1第15頁/共42頁

熱力學(xué)第二定律—

熵增原理

在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境熵變化的總和是增加的第16頁/共42頁2.1.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性與Gibbs由能變1.吉布斯（Gibbs)自由能的引入等溫等壓過程：>0過程自發(fā)，=0平衡第17頁/共42頁H–TS吉布斯自由能：G是狀態(tài)函數(shù)，絕對值不可知單位：kJ或J令：G=吉布斯：美國物理學(xué)家、化學(xué)家(1839~1903)，1958年入選美國名人紀(jì)念館。第18頁/共42頁2.Gibbs函數(shù)判據(jù)

-G=-W’過程處于平衡態(tài)等溫等壓有非體積功的過程：-G>-W’過程可自發(fā)進(jìn)行-G<-W’過程不可能自發(fā)進(jìn)行

(逆過程可自發(fā)進(jìn)行)第19頁/共42頁G=0過程處于平衡態(tài)等溫等壓不做非體積功過程自發(fā)性判據(jù)：G<0過程可自發(fā)進(jìn)行G>0過程不可能自發(fā)進(jìn)行

(逆過程可自發(fā)進(jìn)行)當(dāng)系統(tǒng)不做非體積功：W,=0則第20頁/共42頁因G=H–TS，對于等溫過程對于§=1的化學(xué)反應(yīng)可寫成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm第21頁/共42頁等壓下反應(yīng)自發(fā)性的幾種情況：G=H–TS

任何溫度下，反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行任何溫度下，反應(yīng)都不可能自發(fā)進(jìn)行低溫下，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行高溫下，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行第22頁/共42頁大多數(shù)反應(yīng)屬于ΔH與ΔS同號的上述③或④兩類反應(yīng)，此時溫度對反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度

Tc(ΔG=0)：不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于ΔH與ΔS的相對大小，即Tc決定于反應(yīng)的本性。應(yīng)當(dāng)注意：第23頁/共42頁例已知：

SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的轉(zhuǎn)變溫度。(該反應(yīng)具有環(huán)保意義)第24頁/共42頁該反應(yīng)T<2126K，反應(yīng)才能轉(zhuǎn)向。第25頁/共42頁對于一般化學(xué)反應(yīng)式熱力學(xué)等溫方程式可表示為Q：稱為反應(yīng)商3.ΔG與G

Θ

的關(guān)系第26頁/共42頁道爾頓分壓定律理想氣體：第一，混合氣體的總壓力p等于各組分氣體分壓力pi之和。即第二，混合氣體中某組分氣體i的分壓力等于混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)xi

之乘積。即氣體的分壓：當(dāng)某組分氣體單獨存在,且占有總體積時,其具有的壓強(qiáng),稱為該組分氣體的分壓第27頁/共42頁利用理想氣體狀態(tài)方程知和兩式相除即可得某組分氣體的分體積Vi

：是在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力時所占有的體積。氣體體積分?jǐn)?shù)表示：第28頁/共42頁有一煤氣罐其容積為30.0L，27.00℃時內(nèi)壓為600KPa。經(jīng)氣體分析，儲罐內(nèi)煤氣中CO的體積分?jǐn)?shù)為0.600，H2的體積分?jǐn)?shù)為0.100，其余氣體的體積分?jǐn)?shù)為0.300，求該儲罐中CO、H2的質(zhì)量和分壓。

解：已知V=30.0L=0.0300m3

p=600kPa=6.00×105Pa

T=(273.15+27.00)K=300.15K

則

=7.21mol第29頁/共42頁根據(jù)和

n(CO)=7.21mol×0.600=4.33mol

n(H2)=7.21mol×0.100=0.720mol

m(CO)=n(CO)×M(CO)=121g

m(H2)=n(H2)×M(H2)=1.45g再根據(jù)=0.600×600kPa=360kPa

=0.100×600kPa=60.0kPa第30頁/共42頁2.1.5反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應(yīng)用在恒溫和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變（1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能1.298.15K

時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算第31頁/共42頁對于方程式：aA+bB=dD+gG

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+df

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)GmGmGmGmGm還可寫成：第32頁/共42頁利用物質(zhì)的f

(298.15K)和

(298.15K)的數(shù)據(jù)求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)GmHmHmHmSmSmSm第33頁/共42頁2.

其他溫度時的rGm的計算因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)

≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，則根據(jù)式(2.6)可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)第34頁/共42頁上述幾個計算公式都是適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的，而實際的條件不一定是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的。因此，反應(yīng)的rG可根據(jù)實際條件用熱力學(xué)等溫方程(2.11)進(jìn)行計算，即3.任意態(tài)時反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ第35頁/共42頁例：試計算石灰石在298.15K和1273K下熱分解反應(yīng)的，并分析該反應(yīng)的自發(fā)性。解：查表得

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)92.939.7213.6-1206.9-635.1-393.51128.8-604.2-394.4第36頁/共42頁第37頁/共42頁故反應(yīng)在1273K時能夠自發(fā)進(jìn)行。由于反應(yīng)在298.15K時是吸熱、熵增加的反應(yīng)，故反應(yīng)能夠進(jìn)行的最低溫度為：第38頁/共42頁例2.4已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式(2.11)，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4