化學反應動力學修訂第1頁/共81頁2概述化學反應動力學內容微觀動力學（本征動力學）---物理化學研究內容研究影響化學反應速率的各種因素，將影響程度歸納為等效的數學模型方程，有效的掌握化學反應規律---實現反應過程的優化本章內容均相反應化學反應動力學表達式非均相化學反應動力學表達式基礎章節

第2頁/共81頁32.1化學反應速率的工程表示化學反應速率

反應系統中，某一物質在單位時間、單位反應區內的反應量表達式第3頁/共81頁4定義補充說明反應速率：針對某一物質而言

反應物、產物反應區：反應場所的大小

反應體積、反應面積符號問題

反應物：負號，消失速率產物：正號，生成速率按照不同物質計算的反應速率在數值上是不同的第4頁/共81頁5反應物反應速率數學表達式對于多組分系統各組份的變化量關系各組份反應速率關系恒容過程第5頁/共81頁6反應速率單位表示：均相反應

kmol/(m3h)非均相反應--氣固催化反應催化劑堆密度AP催化劑的比表面積第6頁/共81頁7非均相反應—氣液催化反應選液相體積：rL為kmol/(m3h)選反應器體積：rV為kmol/(m3h)液相體積VL與氣液混合物體積V之間關系：ε氣含率第7頁/共81頁8宏觀反應速率與微觀/本征反應速率宏觀反應速率---R

物理過程是宏觀動力學

--包含物理過程的反應速率本征反應速率---r

化學反應微觀動力學/本征動力學

--沒有物理過程的反應速率第8頁/共81頁9不同操作方式下的反應速率方程間歇反應系統：等容間歇反應過程：連續反應系統：dtdnVrii1±=dtdFVrii1±=第9頁/共81頁102.2均相反應動力學均相概念均相與預混合均相反應動力學表達式動力學表達式中的溫度效應與活化能動力學表達式中的濃度效應與反應級數復雜反應的反應速率表達式基本概念內容，要求掌握第10頁/共81頁11均相反應參與反應的所有物料達到分子尺度上的均勻，成為均一的氣相或液相氣相均相反應：若反應在均一的氣相中進行如烴類的熱裂解反應液相均相反應：若反應在均一的液相中進行如酸堿中和反應基本特點：反應系統達到了分子尺度的均勻混合排除了反應物和反應產物的擴散傳遞問題實現的可能性兩種或兩種以上的反應物之間互溶反應的兩種或兩種以上的反應物可溶于某一種反應介質中第11頁/共81頁122.2.1均相與預混合均相反應

反應在同一相中進行，參與反應的所有物質達到分子尺度的均勻預混合

為使物料在進行反應之前達到分子尺度的均勻而采取的措施實現預混合的手段：機械攪拌、射流等預混合的目的：達到分子尺度的均勻預混合與均相反應之間的關系：

反應速率緩慢，預混合時間短暫---均相反應反應速率較快，預混合時間過長---非均相反應如何達到？第12頁/共81頁13滿足均相反應的條件反應系統可以成為均相預混合過程的時間遠小于反應時間在滿足均相條件下測得的反應動力學為本征動力學排除物理過程第13頁/共81頁142.2.2反應動力學表達式影響化學反應的主要影響因素

溫度、濃度反應動力學表達式反應動力學表達式第14頁/共81頁15大量實驗測定結果表明，多數情況下濃度和溫度可以進行變量分離變量分離的作用溫度效應濃度效應給動力學數據的測定和整理帶來方便溫度和濃度是兩個獨立變量第15頁/共81頁16多組分反應若A為著眼組分/關鍵組分，其它量與A之間的關系例2-3第16頁/共81頁17設兩個獨立液相反應若反應初始濃度為。其中A為關鍵組分，轉化率為xA，目的產物P的收率為，假定反應過程中物料密度變化可忽略不計，求反應組分B和產物P、S的濃度。第17頁/共81頁18溫度效應—反應速率常數kk與T關系—阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式適合多數反應2.2.3反應速率的溫度效應和反應活化能第18頁/共81頁19k—重要的動力學參數意義：各反應物c＝1時的反應速率單位：反應速率的單位、濃度單位及壓力單位已知，則由推導出k的單位k0--頻率因子，與T無關R--氣體普適常數：

R=8.314J/molK=1.987cal/molKT--t+273.15，溫度升高，反應速率常數增大E--反應活化能；重要的動力學參數，通過實驗測定。第19頁/共81頁20E的測定方法Arrhenius公式求對數在lnk-1/T圖上為一條直線直線截距＝lnk0lnklnk0第20頁/共81頁21只有被激發的反應物分子—活化分子的碰撞才能進行反應反應物分子被“激發”為活化分子所需的能量---活化能E的意義化學反應進行難易程度的標志活化能E和反應熱ΔH是兩個不同的概念沒有必然的大小關系第21頁/共81頁22E的動力學意義在一定濃度的條件下，反應速率對T求導：以Arrhenius公式中反應速率常數k對溫度T進行求導：Arrhenius參數E和T的大小決定了r對T的相對變化率大小第22頁/共81頁23E的動力學意義E是反應速率對溫度敏感程度的一種度量E增大，表明r對T變化愈敏感T的變化會使r發生較大的變化橫向：同一T下，E，

，r對T變化敏感縱向：同一E下，T，

，r對T變化敏感第23頁/共81頁242.2.3小結活化能不同于反應的熱效應，只表示使反應分子達到活化態所需的能量；活化能的動力學意義是反應速率對溫度的敏感程度；活化能愈大，表示溫度對反應速率的影響愈大，即反應速率隨溫度上升而增加得愈快；對同一反應，反應速率對溫度的敏感程度隨溫度升高而降低。這表明了在反應動力學測定時，實驗精度與溫度水平有關。第24頁/共81頁25反應速率濃度效應的三種形式：冪函數型

適用于均相、非理想吸附的氣固催化反應雙曲線型適用于理想吸附的氣固催化反應級數型適用于反應特征了解甚少時采用的數值回歸模型2.2.4反應速率的濃度效應和反應級數第25頁/共81頁26均相不可逆反應冪函數型動力學方程式反應級數的確定

通過實驗測定，可以是整數也可以是非整數例第26頁/共81頁27基元反應—按化學計量式進行的反應特點：反應級數＝反應分子數＝計量系數動力學方程式可根據反應式直接寫出非基元反應—由幾個基元反應綜合而成特點：反應級數≠反應分子數動力學方程式由試驗測定關于反應級數的幾個概念第27頁/共81頁28如何理解基元反應與非基元反應動力學表達式的區別？單分子分解反應分解為基元反應

B的生成速率第28頁/共81頁29A濃度較高:(2-31)很快達到平衡，則(2-32)為控制步驟

(2-32)為控制步驟時，反應總速率級數為1級第29頁/共81頁30A濃度很低，A的碰撞幾率大大減少，則活化態的凈速率為0(2-31)為控制步驟時，反應總速率級數為1級

非基本元反應不能根據化學反應式直接寫出動力學方程第30頁/共81頁31反應級數的工程意義r對反應物A的濃度求導反應級數是反應速率對反應物A濃度的相對變化率的大小第31頁/共81頁32如何理解變化率的概念？表2-3不同轉化率時反應速率的遞變趨勢反應物濃度下降，一級反應速率，二級反應速率

二級反應，x=0.99時的反應速率與初速率相差10000倍反應級數的高低并不單獨決定反應速率的大小反映了反應速率對濃度變化的敏感程度級數越高，則濃度變化對反應速率的影響愈大第32頁/共81頁33反應級數不同于反應的分子數前者是指動力學意義上的級數后者是計量化學意義上的級數反應級數的高低并不單獨決定反應速率的大小反應級數的高低反映了反應速率對濃度變化的敏感程度級數越高，濃度變化對反應速率的影響越大反應級數小結第33頁/共81頁342.2.5復雜反應的反應速率表達式可逆反應均相自催化反應平行反應串連反應復雜反應體系第34頁/共81頁35可逆反應正方向和逆方向同時以顯著速度進行的反應正反應速率逆反應速率反應組分A的凈反應速率第35頁/共81頁36均相自催化反應反應物本身具有催化作用，能加速反應進行的過程---發酵過程反應物A的消失速率反應系統中只有A和P，則總物質量維持不變，存在動力學方程式第36頁/共81頁37平行反應同時獨立進行兩個或兩個以上的反應P生成速率S生成速率反應物A的消失速率不可逆反應第37頁/共81頁38串聯反應反應產物進一步生成其他產物的反應—鹵化、水解反應物A的消失速率產物P的生成速率產物S的生成速率第38頁/共81頁39平行串聯反應A：平行反應；P：串聯反應反應物A的消失速率：反應物B的消失速率：產物P的生成速率：產物S的生成速率：第39頁/共81頁40復雜反應ACBk1k2k3k4k5k6對應的反應級數為n1,n2,n3,n4,n5,n6反應物A的消失速率：反應物B的消失速率：反應物C的消失速率：第40頁/共81頁41更為復雜的反應--石油餾分催化裂化反應虛線表示反應不重要復雜的平行串聯反應復雜的平行串聯反應復雜的平行串聯反應第41頁/共81頁42更為復雜的反應第42頁/共81頁432.3氣固相催化反應本征動力學一些基本概念氣固相催化反應物理化學過程氣固相催化反應的基本特征氣固相催化劑反應本征動力學第43頁/共81頁44催化劑形狀第44頁/共81頁45催化劑在流程中的位置加氫裂化反應裝置第45頁/共81頁46工業催化劑的要求

適宜的活性

高的選擇性長壽命+保持反應床層的熱平衡選擇性高不但可以降低原料的單耗，而且可以簡化反應產物的后處理，節約生產費用具有優良的穩定性和良好的再生重復性催化劑的組成結構操作條件第46頁/共81頁472.3.1氣固相催化反應基本特征不能改變化學平衡和平衡常數

催化劑的存在可改變化學反應的速度

H2+O2

????°C200H2O

?????°CCu200/H2O第47頁/共81頁48催化劑對不同的反應具有選擇性對于復雜的反應，催化劑不但能改變反應速率，而且可以改變不同產物的選擇性（定向）作用對于不同的反應，催化劑的活性是不同的。選擇性由催化劑的功能所決定，但也部分地決定于熱力學平衡。對熱力學上不太有利的反應，更應選擇性能優良的催化劑有時選擇性比活性更重要

AB(產物)C

原料比較昂貴時，往往更注重于提高選擇性思考：熱力學上不可行的反應，采用催化劑可以進行嗎？第48頁/共81頁492.3.2氣固催化反應過程的主要步驟在多孔催化劑上氣-固催化反應的步驟物理過程：

反應物和產物的內擴散、外擴散化學過程：

反應物的化學吸附表面反應及產物的脫附質量和熱量傳遞過程化學鍵變化和化學反應影響反應場所的溫度與濃度第49頁/共81頁50宏觀動力學第50頁/共81頁51多相催化中的物理過程外擴散

反應物分子從氣流體相通過附著于氣、固邊界層的靜止氣膜達到顆粒外表面，或者產物分子從顆粒外表面進入氣流體相的過程影響因素

流體的線速度阻力

外擴散的阻力來自于流體相與催化劑表面的靜止層第51頁/共81頁52多相催化中的物理過程內擴散

反應物分子從顆粒外表面擴散進入顆粒孔隙內部，或者產物分子從孔隙內部擴散到顆粒外表面的過程影響因素

催化劑顆粒大小和孔隙內徑粗細阻力

孔隙粗細，孔道長短和彎曲度第52頁/共81頁53物理過程如何對反應產生影響？內、外擴散會造成催化劑內外表面的反應物濃度梯度和溫度梯度內、外擴散會引起催化劑外表面和孔內不同位置的催化活性的差異如何避免？

在催化劑制備和操作條件的選擇時應盡量消除擴散過程的影響第53頁/共81頁54多相催化的化學過程過程包括：

反應物化學吸附生成活性中間物種；活性中間物種進行化學反應生成產物；吸附的產物通過脫附得到產物。關鍵過程：

活性中間物種的形成建立良好的催化循環本征動力學第54頁/共81頁55氣固相催化反應本征與宏觀動力學本征動力學宏觀動力學第55頁/共81頁562.3.3化學吸附的速率與平衡本征動力學討論的范圍反應物化學吸附生成活性中間物種

---化學吸附活性中間物種進行化學反應生成產物

---化學反應吸附的產物通過脫附得到產物

---化學脫附與物理吸附有什么區別？第56頁/共81頁57化學吸附與物理吸附的區別第57頁/共81頁58化學吸附與物理吸附的主要區別物理吸附化學吸附低溫下顯著高溫下顯著反應熱、活化能小反應熱、活化能大可單分子層、多分子層吸附單分子層吸附無選擇性有選擇性第58頁/共81頁59化學吸附的種類與模型化學吸附的種類活化化學吸附活化化學吸附速率隨溫度的變化服從Arrhenius方程非活化化學吸附活化能接近于零，吸附速率極快通常的化學吸附最初是非活化的，吸附進行的極快，而后速率變慢，轉變為活化吸附化學吸附模型理想吸附模型真實吸附模型自學第59頁/共81頁60理想吸附模型---Langmuir吸附模型理想吸附模型假設—基本要點催化劑具有均勻的表面（理想表面）-------催化劑表面各處的吸附能力一樣，能量均勻表面吸附分子間沒有相互影響單分子層吸附吸附分子與脫附分子間達到平衡具有相同的吸附機理，吸附絡合物相同氣體分子在催化劑上吸附速率與單位時間內有效碰撞到的催化劑自由表面上的氣體分子數目成正比。氣體的吸附速率與氣體分壓成正比，同自由表面成正比。第60頁/共81頁61Langmuir吸附數學描述

吸附速率解吸速率凈吸附速率吸附平衡時Langmuir吸附等溫式

吸附平衡常數表示固體表面的吸附能力的強弱已吸附分子覆蓋的表面占有的分率表面覆蓋率第61頁/共81頁62

的討論KA為吸附平衡常數KA表征吸附強弱的參數KA越大？表明吸附性越強吸附組分的分壓越高，覆蓋率越大第62頁/共81頁63解離吸附數學描述

吸附速率解吸速率凈吸附速率吸附平衡時第63頁/共81頁64多組分吸附數學描述A物質吸附速率解吸速率B物質吸附速率解吸速率凈吸附速率凈吸附速率第64頁/共81頁65A物質B物質吸附平衡時第65頁/共81頁66多組分吸附數學描述步驟每種物質描述吸附/脫附速率每種物質的總吸附速率為0達到吸附平衡求解各值第66頁/共81頁67多組分吸附數學描述若若多個組分可同時被同一表面活性點吸附則分子i的覆蓋率自由表面第67頁/共81頁68真實吸附模型不滿足理想吸附條件的吸附T?MKNH和Freundlish為代表的不均勻表面吸附理論基本理