一、引言一、引言來。近些年來，我國防偽>術的爭論開發(fā)和防偽技術產品的生產使用進展快速，據初步統計，國內有近千家企事業(yè)從事防偽技術及其產品的爭論開發(fā)、生產和銷售，防偽產品年產值已達十幾億元，形成了防偽技術產品這一興產業(yè)。防偽技術涉及的科學領域很多，例如光學、紅外技術、化學、電磁學、計算機印刷包裝油墨印刷油墨中的應用。化學防偽材料在印刷油墨中的應用化學防偽材料在印刷油墨中的應用二、防偽二、防偽油墨種類所謂防偽油墨油墨成的特種印刷油墨。印刷油墨按印刷絲印、膠印和水性柔版油墨等；按承印物不同又可分為印鐵油墨，聞油墨，塑料油墨等。這里按產品油墨述。目前的產品有紫外熒光油墨、紅外激發(fā)防偽油墨、日光激發(fā)變色油墨、熱敏防偽油墨〔熱致變色油墨〕、摩擦變色油墨、壓敏變色油墨、濕敏變色油墨、反響變色油墨油墨多功能或綜合防偽〔激光全息加熒光防偽油墨等等，具體實施主要以油墨印刷包裝實施簡潔、本錢低、隱蔽性好、顏色明媚、檢驗便利〔甚至手溫可轉變顏色〕、重現性強和變色多樣等，是各國紙幣、票證和商標的首選防偽技術。1．紫外熒光油墨發(fā)光源的波長不同，又可分為短波紫外線激發(fā)熒光防偽印刷油墨〔激發(fā)波長為254nm〕和長波紫外線激發(fā)熒光防偽印刷油墨〔激發(fā)波長為365nm〕。依據油墨有無顏色分為有色熒光油墨和無色熒光油墨主要有三種。其一,有機熒光材料是具有大共軛體的不飽和分子,多是日光激發(fā)用于顏色明顯的裝飾,熒光穩(wěn)定性差,易氧化分解;其二,由高溫合成的無機熒光材料,是用于熒光屏、日光燈管的發(fā)光材料，具有抗輻射好，穩(wěn)定性高，但在油性介質中難以分散、合成難度高、耐水性差;其三,化學合成的稀土有機絡合物作為熒光材料,這是本文的重點。常規(guī)的有機稀土熒光絡合物具有制備簡潔、在油性介質中易分散、溶解、細化,在可見光下無色,紫外光激發(fā)下>現較強的熒光效果。近年來,大多是穩(wěn)定性差,光能轉換效率低或制備本錢高等因素,人三井和詫摩啟輔等的專利申請(日本公開特許,(A),1988)各公開了一種絡合物熒光材料,但都存在嚴峻的熒光穩(wěn)定性問題。,作為能量吸取基團一般在紫外區(qū)(200-400nm)有猛烈的吸取,而作為發(fā)光中心的稀土金屬離子在此區(qū)間吸取很弱。當絡合物有機配體吸取光能后，從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)單重態(tài)S1,并很快通過一個非輻射體系的竄躍,將能量傳遞至三重激發(fā)態(tài),假設此三重態(tài)能量高于金屬離子放射熒光的激發(fā)態(tài)能量,則能使能量傳遞給金離子而放射出特征的熒光。稀土絡合物發(fā)熒光的能量傳遞過程見圖1。1.稀土絡合物發(fā)熒光的能量傳遞過程示意圖這樣的熒光產生過程說明:當不同的絡合物有機基團引人到發(fā)光中心離子的四周,轉變其四周環(huán)境,并引起鄰近電場的對稱性變化,將會直接影響絡合物的熒光強度。這一點對于提高稀土絡合物的熒光效率和熒光穩(wěn)定性格外重要。萘乙烯衍生物，四苯三烯衍生物等。紅外激發(fā)發(fā)光材料紅外激發(fā)發(fā)光材料是指上轉換發(fā)光材料，既在遠紅外光〔如980納米〕照耀下油墨、紅外印油、紅外識別器等。日光激發(fā)變色防偽油墨在太陽光照耀下，能發(fā)出可見光(400-800nm)的防偽印刷油墨。這種油墨從表司開發(fā)成功的幾種日光激發(fā)變色防偽油墨油墨〔也可在紫外光下，即發(fā)生變色效果，可以從無色變紫、蘭、黃等色，也可設計為從有色到有色變化，是防偽材料中的秀，奇葩。其變色原理如以下圖〔略〕當太陽光或紫外光(UV)照耀到防偽油墨油墨(太陽光或紫外光)后，油墨中的光敏材料分子又回到原來的基態(tài)，油墨又恢復到原來的顏色>這些光π鍵系統。當光敏材料分子中的—C=O被300-360nm波段的紫外光所激發(fā)而分解，這兩個定域π鍵系統變成一個離域的π鍵系統，而這個離域的π鍵系統吸取某種可見光，從而產生某種顏色。熱敏防偽油墨〔熱致變色防偽油墨或溫變防偽油墨〕油墨手溫型變色防偽油墨，高溫變色防偽油墨。手溫型變色防偽油墨，是指在26-32℃溫度作用下，能發(fā)生變色效果的油墨；高溫變色防偽油墨，是指在40-100℃甚至油墨可逆，多變色可逆，單變色不行逆和多變色不行逆熱敏防偽油墨。我們公司已經開發(fā)出五種手溫型單變色可逆油墨，變色方式有：玫瑰紅變無色、紫紅變無色，蘭色變色可逆防偽油墨，變色方式有：粉紅變蘭色、黃變紅、紅變黑等。熱致變色物質可分為無機鹽類,配位化合物，有機物〔染料分子〕和液晶高分子等。熱致變色物質的變色原理如下：I．可逆型變色原理：①晶型轉變某些無機物質的晶體構造變化而引起的熱致變色效應,如:(紅,正方晶系→HgI2,斜方晶系),(137℃)它的可逆變色機理是其晶體構造可進展可逆性的變化。②PH值變化型些物質作用,,55℃時為黃色,55℃時為藍色的可逆變化。③失去結晶水無機熱致變色物質主要是過渡金屬銀、汞、銅等的鹽或復鹽、鈷、鎳等的化合物或與水、六亞甲基四胺、乙二胺等形成的化合物。他們的熱分解反響,含水鹽變溫時,最常見的是鈷、鎳、銅的化合物，如:CoC12?6H2O粉紅CoC12藍+6H2Og(35℃)CoBr2?10H2O?2Y粉紅)→CoBr2藍紫)+10H2O(g),(40℃)Y為六甲亞甲基四胺C6H12N4，鹽的失水為熱分解反響,在降溫過程中,無水鹽從空氣中吸取濕氣可恢復到原色,因而是可逆的熱色過程。④分子構造變化某些有機熱致變色物質受熱>起分子構造變化，而導致外觀顏色變化,主要包括酸一堿,酮一烯醇,內酰亞胺一內酰胺等之間的平衡移動。例如,對一種含汞的有機化合物爭論表時,其分子內部雙鍵位置的移動和氫轉移是產生顏色變化的主要緣由。可用下式表示：⑤化學反響另外，有些有機熱致變色物質的變色效應是由于組分之間的化學反響而引起的。其主要有三個功能性組分組成,即電子賜予體,電子受予體和溶劑。三者共同打算了體系的色深淺變化,,顏色組合的自由度,變色明顯程度及價格等方面都比其他熱色材料有明顯的優(yōu)勢。45℃為白色的可逆變化。⑥液晶類型同同,,經色膠與顏料配比涂層,其在某一溫度以上和以下產生的顏色不同。向列液晶、碟狀液晶和膽甾液晶都有這種效應。II．不行逆變色原理某些顏料如鉛、鉻、鎳、鈷、鐵、鎘、鍶、鋅、錳、鉬、鋇、鎂等的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、硫化物、氧化物以及偶氮染料、酞菁染料、方基甲烷染料等，這些顏料或染料變色都是來自其本身發(fā)生