有機化合物解析波普第一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日紅外光譜的特點1、確定官能團，進而確定化合物結構2、不破壞樣品，測定方便，制樣簡單3、特征性高4、分析時間短5、樣品用量少，且可回收第二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日基礎知識一、紅外光和紅外光譜E總=E平+E轉+E振+E電紅外線可引起分子振動能級的躍遷，所形成的吸收光譜叫紅外吸收光譜，由于振動能級躍遷的同時也包含著轉動能級的躍遷，所以紅外光譜又叫做振-轉光譜。第三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日紅外光可分為三個區域：近紅外區：12500~4000cm-1，O-H，N-H，C-H的振動倍頻與組頻中紅外區：4000~400cm-1，大部分有機化合物的振動基頻遠紅外區：400~25cm-1，分子的轉動光譜及重原子成鍵的振動通常的紅外光譜為中紅外區第四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日二、分子的振動能級基頻躍遷峰位（一）雙原子分子的振動X-Y第五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日1.諧振子（1）對X-H型鍵

ν=1307（K＇）1/2式中K＇以（×103N/nm）（2）對X-Y型鍵

ν=1307（2K＇/M）1/2

式中M為X原子或Y原子的原子量第六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日C=C第七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日2.非諧振子E振=（V+1/2）ν-（V+1/2）2Xeν式中V為振動量子數，其值可為0，1，2…Xe為非諧性修正系數，一般遠小于1v為諧振子的振動頻率第八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（1）振動能（勢能）是原子間距離的函數。振動振幅加大，振動能則相應增大。（2）從基態躍遷到第一激發態，將引起一個強的吸收峰，稱為基頻峰。從基態躍遷到第二激發態引起的吸收峰，稱為倍頻峰。（3）在常溫下，分子處于最低的振動能級，化學鍵振動與簡諧振動模型非常近似。由于通常的紅外光譜主要討論從基態躍遷到第一激發態或從基態躍遷到第二激發態引起的吸收。因此，可以用諧振子運動規律近似地討論化學鍵的振動。（4）因振動量子數越大，振幅也隨之加寬，故勢能曲線的能級間隔將越來越小。（5）振幅超過一定值，化學鍵斷裂，分子離解，勢能曲線趨于一條水平線，這時的勢能就等于離解能。第十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日2.振動自由度分子自由度（3N）=振動自由度+平動自由度+轉動自由度）振動自由度=分子自由度（3N）-（平動自由度+轉動自由度）非線性分子振動自由度=3N-（3+3）=3N-6線性分子振動自由度=3N-（3+2）=3N-5第十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日諧振子的振動選律為：?V=+-1非諧振子的振動選律為：?V=+-1、2、3。

通常情況下，分子都處于基態，所以在紅外光譜中，通常只考慮如下兩種躍遷。

第十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（二）多原子分子的振動類型和振動自由度1.振動類型（1）伸縮振動ν：

對稱伸縮振動

不對稱伸縮振動（2）彎曲振動δ：

面內彎曲振動

剪式振動

平面搖擺

面外彎曲振動非平面搖擺

扭曲振動第十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日峰數目少于基本振動數目的原因：（1）振動過程不發生瞬間偶極變化，不引起紅外吸收。（CO2）（2）頻率完全相同的振動彼此發生兼并。（CO2）（3）強寬峰的覆蓋。（4）吸收峰有時落在中紅外區。（5）吸收強度太弱，以至無法測定。第十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日三、分子的偶極矩與峰強（一）峰強的表示方法紅外光譜用百分透光率（T）表示峰強T%=I/I0×100%也可用摩爾吸光系數表示：εa=1/c×L*lg（T0/T）εa大于100時，示峰帶很強（vs）εa

等于20~100，為強峰（v）εa

等于10~20，為中強峰（m）εa小于1時，峰很弱（vw）第十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（二）決定峰強的因素1.振動過程中偶極矩的變化（1）原子的電負性（2）振動形式（3）分子的對稱性（4）其他影響因素2.能級的躍遷幾率第十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日四、影響峰位、峰強的其他因素（一）內部因素質量效應電子效應空間效應氫鍵效應互變異構振動偶合效應費米共振樣品的物理狀態影響化學鍵的強度及成鍵碳原子雜化類型（二）外部因素溶劑的影響儀器的色散元件第二十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日1、質量效應組成化學鍵的原子質量越小，紅外吸收頻率越大。C-H3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500同族元素中，元素周期增大，伸縮波數減小。F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310.同周期元素中，原子序數增大，伸縮波數增大。C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H4000第二十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日2、電子效應誘導效應共軛效應注意羰基中氧原子的電子云密度第二十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第二十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第二十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日3、空間效應（場效應、空間位阻、跨環效應、環張力）場效應第二十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日空間位阻效應第二十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日跨環效應1675cm-1環張力效應第二十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第二十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日4、氫鍵效應分子內氫鍵（與濃度無關）分子間氫鍵（與濃度有關）第二十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日不同濃度乙醇的IR光譜第三十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日5、互變異構6、振動偶合效應第三十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日6、振動偶合效應孤立甲基~1380cm-1出現單峰偕二甲基~1380cm-1出現雙峰（峰強相當，裂距15-30cm-1）偕三甲基~1380cm-1出現雙峰（一強一弱，裂距大于30cm-1

）第三十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日7、Fermiresonance費米共振C-H862第三十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第三十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第三十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日丙酮的IR光譜：

氣態：在氣體槽中測定液態：用液膜法測定固態：溴化鉀壓片法測定丙酮νc=o在氣態和液態時測定結果8、樣品的物理狀態的影響第三十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日9、化學鍵的強度及成鍵碳原子

的雜化類型化學鍵力常數越大，紅外吸收頻率越大C≡C2150C=C1650C-C1200化學鍵原子軌道中S成分越多，力常數越大，紅外吸收頻率越大。≡C-H3300=C-H3100-C-H2900第三十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日影響峰位和峰強的外部因素溶劑影響儀器影響第三十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第二節紅外光譜中的重要區段第三十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日一、概念（一）特征譜帶區主要官能團的吸收4000~1333cm-1（二）指紋區

1333~400cm-1，主要為C—X單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動吸收峰（三）相關峰通常把相互依存而又可以相互佐證的吸收峰叫相關峰第四十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第四十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第四十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日二、紅外光譜的八個區段第四十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第四十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第四十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第四十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第四十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第四十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（一）O-H、N-H伸縮振動區（3700~3000cm-1）第四十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第五十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第五十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第五十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日說明：1、游離羥基僅在極稀溶液或氣態中出現。游離酚羥基伸縮振動位于3700~3500cm-1低頻端。峰強較締合羥基弱而尖銳。

2、締合羥基在3450~3200cm-1表現一強而寬的峰。

3、羧基的-OH在3000~2500cm-1出現強而寬的峰。很特征。

4、N-H（游離、締合）峰強較締合羥基的峰弱而尖銳。其中，伯胺顯雙峰，仲胺、亞胺顯單峰，叔胺不顯峰。第五十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（二）不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動區（3300~3000cm-1）此區是區別飽和及不飽和烴的重要區域第五十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第五十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第五十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日說明：1、此區（3000cm-1）是區別飽和及不飽和烴的重要區域。2、峰強較-OH弱。3、炔烴在高波數3300cm-1、烯烴在低波數3040~3010cm-1源于雜化方式不同，進而鍵長、鍵力常數不同。第五十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（三）飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動區（3000~2700cm-1）第五十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第五十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第六十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日說明：1、烷烴的υC-H均在3000cm-1以下。原因？2、-CH3、-CH2均表現為雙峰，其中，高頻端υas

，低頻為υs，

-CH的υC-H為單峰。3、醛基上的C-H在2820、2720處有兩個吸收峰，它是由C-H彎曲振動的倍頻與C-H伸縮振動之間相互作用的結果（費米共振），其中，2720cm-1吸收很尖銳，且低于其他的υC-H吸收，易于識別，為醛基（-CHO）的特征吸收峰。可作為分子中具有醛基存在的一個依據。4、亞甲二氧基在930cm-1有υC-O吸收,所以~2780cm-1與930cm-1為相關峰，是鑒定該基團的重要依據。第六十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（四）三鍵對稱伸縮區（2400~2100cm-1）第六十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日說明1、共軛效應將使上述吸收峰向低波數移動。2、結構對稱的乙炔或其衍生物，IR光譜不出現υC≡C吸收。實際上，除末端炔烴外，大多數不對稱的炔烴其υC≡C吸收都是很弱的。第六十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（五）羰基的伸縮振動區（1900~1650cm-1）第六十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日羰基最常出現的區域為1755~1670cm-1。由于其偶極較大，υC=O吸收峰很強，為紅外光譜第一強峰，很特征。是判斷羰基的主要依據。羰基的υC=O吸收峰還與鄰位基團有關，誘導、共軛等效應是羰基的υC=O峰位于不同位置。第六十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日說明1、共軛效應使向低波數移動。2、誘導效應使其向高波數移動。3、氫鍵使其向低波數移動。4、內酯環張力增大使其向高波數方向移動。第六十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日羰基峰位的計算方法第六十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第六十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第六十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第七十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（七）C-H彎曲振動區（面內）（1475~1300cm-1） X-Y 說明：偕二甲基雙峰強度相當，裂距15~30cm-1以上。（振動偶合）偕三甲基雙峰一強一弱，裂距30cm-1以上。第七十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（六）雙鍵的對稱伸縮振動區（1680~1500cm-1）第七十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日說明：1、分子對稱，υC=C吸收峰很弱。2、芳環在此區間有一個或一個以上吸收峰。3、υC=C吸收的高頻端與羰基υC=O重疊，但吸收強度較υC=O弱很多，易于區別。第七十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日例：化合物（CH3）3-C-NHCONH2在1475~1300cm-1區域內有何吸收？第七十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第七十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（八）C-H彎曲振動（面外）（1000~650cm-1）提供鑒別烯烴、芳環取代模式的重要情報。第七十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日烯烴C-H面外彎曲振動（1）單取代雙鍵：出現兩個強峰，一個在990cm-1、另一個在910cm-1，當雙鍵被吸電子基取代，910cm-1向低波數位移。用面外彎曲振動確證單取代結構被認為是可靠的，若這兩個吸收峰不存在，提示分子中沒有單取代結構，這幾乎是無疑的。

第七十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日烯烴C-H面外彎曲振動（2）順、反二取代：

順式1、2-二取代：靠近700cm-1附近有強吸收。

反式1、2-二取代：靠近970cm-1附近有強吸收。這對于確定雙鍵取代的幾何異構體很有用處。第七十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日烯烴C-H面外彎曲振動（3）1、1-二取代（末端雙鍵）：890cm-1附近有強吸收。苷鍵β-構型端基原子的δC-H位于890cm-1。（4）三取代：815cm-1附近有一中強吸收峰。（5）四取代：無此吸收峰。此外，在1670處的C=C伸縮振動吸收也很弱，甚至不出現第七十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日說明1、除四取代烯烴，均可用此鑒別。2、分子中有-（CH2）n-基團，且n>4時，在720~725cm-1也會出現δC-H吸收。3、苷鍵β-構型端基原子的δC-H位于890cm-1ａ-構型的δC-H位于840cm-1。4、亞甲二氧基與苯環相連，則在925~935cm-1有很強的δC-H吸收。所以~2780cm-1與930cm-1為相關峰，是鑒定該基團的重要依據。第八十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日三、芳香族化合物的特征吸收第八十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日芳香族化合物（1）C=C伸縮振動：芳環骨架伸縮振動在1650~1450cm-1范圍內出現四個譜峰。其中1600、1500cm-1附近的兩個峰最能反映芳環特征。它們與芳環=CH伸縮振動3030cm-1附近的吸收峰結合起來，可作為芳環存在的依據。第八十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日芳香族化合物1580cm-1吸收峰的范圍1600-1560cm-1，強度低，只有在環發生共軛時才表現明顯，成為1600cm-1峰旁的肩峰或使1600cm-1峰成為雙峰。它可以作為存在共軛的依據。1450cm-1附近的芳環振動譜峰出現在1470-1439cm-1范圍，強度常常是較大的，但由于與烷基的-CH2-彎曲振動重疊，因此，使用價值較小。第八十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日芳香族化合物（3）C-H面外彎曲振動：芳環的C-H面外彎曲振動在900-690cm-1出現強吸收。這些極強的吸收是由于苯環上相鄰C-H振動強烈偶合而產生的，因此，他們的位置由環上的取代形式（即留存于芳環上的氫原子的相對位置）來決定，與取代基的性質無關。只有如硝基、羧基衍生物等強極性基團取代時這個范圍的吸收峰位置才會發生改變，使這些譜帶向高波數位移.第八十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日芳香族化合物（4）芳環C-H面內彎曲振動發生在1300-1000cm-1。由于其它譜帶常與之重疊，故很少有用。第八十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日芳香化合物不同取代類型吸收頻率第八十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（1）單取代芳環：出現兩個強吸收峰，690和750。其中690附近這個峰不存在，就不是單取代芳環。第八十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（2）鄰二取代：750cm-1附近出現一強峰。第八十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第八十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（3）間二取代：690、780、880（中強）附近出現吸收。第九十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第九十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（4）對二取代：800-850出現一強峰。第九十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日900-860出現一強峰。第九十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日芳香化合物不同取代類型面外彎曲振動（1）單取代芳環：出現兩個強吸收峰，690cm-1和750cm-1。其中690cm-1附近這個峰不存在，就不是單取代芳環。（2）鄰二取代：750cm-1附近出現一強峰。（3）間二取代：690cm-1、780cm-1、880cm-1（中強）附近出現吸收。（4）對二取代：800-850cm-1出現一強峰。第九十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日第九十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日例：分子式為C8H8O的紅外光譜