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環(huán)氧樹脂改性研究方法熱塑性樹脂增韌EP：PSF、PEI、PPO、PES等核殼結(jié)構(gòu)增韌EP膨脹性單體增韌EP：螺環(huán)原碳酸酯剛性粒子增韌EP：SiO2、蒙脫土、TiO2、SiC液晶聚合物增韌EP：主鏈型、側(cè)鏈型（較少研究）互傳聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）增韌EP：EP-丙烯酸酯體系、EP-聚氨酯體系、EP-酚醛樹脂體系第1頁/共27頁第一頁，共28頁。3

液晶環(huán)氧樹脂液晶環(huán)氧樹脂（LCP）是在環(huán)氧樹脂的合成過程中引入具有反應(yīng)可發(fā)生液晶行為的單體，在液晶相溫度范圍內(nèi)固化環(huán)氧化合物，或者在體系固化過程中發(fā)生各向同性向液晶性的轉(zhuǎn)變，最終液晶分子的有序排列被分子間交聯(lián)所固定所得到的環(huán)氧樹脂。優(yōu)點(diǎn)：與熱塑性樹脂增韌相比，較少用量可以達(dá)到相同相同增韌效果。缺點(diǎn)：液晶造價高，熔點(diǎn)高，在EP中分散較不均勻。根據(jù)液晶基元不同可以分為聯(lián)苯類、芳酯類、α—苯乙烯類以及亞甲胺類。第2頁/共27頁第二頁，共28頁。4

國內(nèi)外液晶環(huán)氧樹脂研究現(xiàn)狀4.1聯(lián)苯類液晶環(huán)氧樹脂聯(lián)苯類LCP是主鏈中含有聯(lián)苯基團(tuán)的一類熱致性液晶，主鏈具有較高的剛性，合成的液晶環(huán)氧化物熔點(diǎn)也較高。JunYeobLee（韓）采用聯(lián)苯酚為液晶基元合成了兩種液晶環(huán)氧樹脂4,4’-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)聯(lián)苯酯（BP1）和4,4’-雙（4-羥基苯甲氧基）聯(lián)苯二縮水甘油醚（BP2），加入固化劑DDS和DDE后形成液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研究了固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能等。第3頁/共27頁第三頁，共28頁。4.1.1

BP1合成方法將0.2mol聯(lián)苯酚、0.5mol3-溴丙烯和0.5molK2CO3加入到400ml丙酮中，冷凝回流24h后過濾，待丙酮揮發(fā)后，將得到的固體產(chǎn)物加入到5%Na2CO3、過量水以及冷卻酒精中。過濾后烘干得到白色粉末。然后用間氯過氧苯甲酸氧化所得到的產(chǎn)物，得到聯(lián)苯類液晶環(huán)氧化物，加入固化劑經(jīng)固化交聯(lián)反應(yīng)得到液晶環(huán)氧樹脂。第4頁/共27頁第四頁，共28頁。BP1合成路線第5頁/共27頁第五頁，共28頁。4.1.2

BP2合成方法取0.11mol羥基苯甲酸丙酯和3-溴代丙烯反應(yīng)的產(chǎn)物與0.4molSOCl2回流反應(yīng)2h。過量的SOCl2揮發(fā)后，加入80ml吡啶。再向混合物中加入0.055mol聯(lián)苯后，水浴2小時，室溫下反應(yīng)24小時，加入1000ml酸性溶液，過濾后用500ml5%Na2CO3溶液及500ml水洗滌。烘干后用乙酸乙酯重結(jié)晶。然后用間氯過氧苯甲酸氧化所得到的產(chǎn)物，得到芳酯類液晶環(huán)氧化物，經(jīng)固化交聯(lián)反應(yīng)得到液晶環(huán)氧樹脂。第6頁/共27頁第六頁，共28頁。BP2合成路線第7頁/共27頁第七頁，共28頁。4.1.3液晶環(huán)氧樹脂的固化固化劑選用DDE和DDS，結(jié)構(gòu)如圖：固化反應(yīng)條件：BPS1和BPE1：180℃/6h+220℃/4h；BPS2和BPE2：200℃/6h+240℃/4h。第8頁/共27頁第八頁，共28頁。4.1.4

結(jié)果與討論1、熱分析（DSC）第9頁/共27頁第九頁，共28頁。結(jié)論：（1）兩個固化體系的熔融峰均在150℃以下，而且峰值相近。說明固化體系融化過程中的吸熱相近。（2）BPS1固化體系的放熱峰在220℃左右，說明固化反應(yīng)最劇烈；而BPE1固化體系的放熱峰在170℃左右，并且250℃左右放熱峰存在說明該體系發(fā)生二次固化反應(yīng)（后固化）。說明用DDE做固化劑，需要的固化反應(yīng)溫度低。（3）BPE1后固化峰的存在是因為DDE本身的結(jié)構(gòu)。BPS1和BPE1固化體系的總熱相近，但是BPE1體系開始階段固化反應(yīng)（環(huán)氧基與胺之間的親核取代反應(yīng)）劇烈，這種親核取代反應(yīng)速率取決于反應(yīng)位置的電子密度，DDS中的磺酸基吸電子的性質(zhì)使得環(huán)氧鍵和胺之間的電子密度減小，所以DDE比DDS更容易與環(huán)氧鍵發(fā)生反應(yīng)。（4）BPS2、BPE2體系與BPS1、BPE1體系相似。BPS2和BPE2的熔融峰相近，但是兩個體系均有兩個放熱峰，BPS2體系在250℃左右有微弱的固化反應(yīng)，在300℃左右后固化反應(yīng)最劇烈，并且伴隨著固化產(chǎn)物熱分解反應(yīng)；BPE2體系在200℃左右固化反應(yīng)就已經(jīng)比較劇烈，320℃左右發(fā)生后固化。第10頁/共27頁第十頁，共28頁。2、固化時間四個體系在180℃下的固化反應(yīng)動力學(xué)說明DDS中磺酸基的吸電子效應(yīng)抑制了環(huán)氧基與胺之間的反應(yīng)，導(dǎo)致固化反應(yīng)比DDE的固化體系弱，所以固化時間相對較長。BPE固化反應(yīng)劇烈，反應(yīng)能在較短時間內(nèi)完成，最大放熱峰值比BPS體系大。第11頁/共27頁第十一頁，共28頁。3、熱機(jī)械性能第12頁/共27頁第十二頁，共28頁。結(jié)論：（1）固化交聯(lián)的液晶環(huán)氧樹脂熱膨脹系數(shù)由玻璃態(tài)區(qū)和橡膠態(tài)區(qū)決定。BPS2和BPE2具有較低的相近熱膨脹系數(shù)，他們相近熱膨脹系數(shù)是由于相似的液晶基元，而且內(nèi)部相鄰分子鏈之間氫鍵的作用，這些都可以固化反應(yīng)中鏈的熱運(yùn)動。（2）動態(tài)DSC譜圖反應(yīng)，BP2體系的Tg值比BP1體系高。熱固性塑料的Tg值決定于材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及固化度。但是對四組體系的測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)對Tg值的影響大于固化度的影響。除此之外，BP2的Tg值高于報道的合成液晶環(huán)氧樹脂。所以這種基于聯(lián)苯酯的液晶環(huán)氧樹脂具有較好的熱性能。第13頁/共27頁第十三頁，共28頁。4.2芳酯類液晶環(huán)氧樹脂由于芳香族聚酯均聚物或共聚物可以表現(xiàn)出熱致液晶行為，因此在合成液晶環(huán)氧樹脂過程中得到廣泛關(guān)注。但是芳酯類液晶環(huán)氧化物的熔點(diǎn)較高，溶解度低，給合成反應(yīng)的實(shí)施帶來了困難。合成高分子量的芳酯類液晶主要步驟：（1）采用均相聚合和熔體聚合反應(yīng)，形成中等分子量的預(yù)聚物；（2）預(yù)聚物（固態(tài)）在稍低于熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的高真空條件發(fā)生最后的反應(yīng)。第14頁/共27頁第十四頁，共28頁。周博合成了一種低熔點(diǎn)的芳香酯類液晶環(huán)氧樹脂雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對苯二酚酯（MPEPEB），并用DSC、POM、IR、EA等對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明MPEPEB在78.7℃-133.90℃之間為向列型液晶，并在降至-50℃后仍能保持液晶態(tài)，固化后的樣品在室溫下保留了液晶結(jié)構(gòu)，，但在86℃-88℃出現(xiàn)了向各向同性相得轉(zhuǎn)變。固化體系具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在32℃-36℃。第15頁/共27頁第十五頁，共28頁。4.2.1MPEPEB的合成

將0.021molAEBA（單烯丙基乙氧基苯甲酸），20mlSOCl2和微量DMF，室溫下攪拌1h后真空脫去多余的SOCI2，然后再冰浴條件下加入0.01mol鄰甲基對苯二酚和16mL吡啶，室溫反應(yīng)24h后加入適量蒸餾水，過濾得粗產(chǎn)物，依次用5％碳酸鈉水溶液、蒸餾水洗滌，用1:1的乙醇／乙酸乙酯重結(jié)晶，得針狀晶體MPEAB。將產(chǎn)物MPEAB溶于二氯甲烷中，冰浴滴加間氯過氧苯甲酸(MCPBA)的二氧甲烷溶液，冰浴2h后室溫氧化36h，然后依次用5％亞硫酸鈉水溶液、5％碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液萃取。二氯甲烷層用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)掉溶劑的粗產(chǎn)物在異丙醇中重結(jié)晶得液晶環(huán)氧化合物MPEPEB。第16頁/共27頁第十六頁，共28頁。第17頁/共27頁第十七頁，共28頁。4.2.2結(jié)果與討論1、熱分析

DSC譜圖反應(yīng)MPEPEB的升溫過程中在78.7℃和130℃左右出現(xiàn)兩個吸熱峰，前者是晶體至液晶的轉(zhuǎn)變，后者為液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變，在降溫過程中僅在132℃出現(xiàn)一個各項同性相至液晶相的轉(zhuǎn)變吸熱峰。第18頁/共27頁第十八頁，共28頁。4.3復(fù)合型酚酯類液晶環(huán)氧

Yin-LingLiu合成了一種復(fù)合聯(lián)苯和芳香酯型的液晶環(huán)氧單體(4,4’-雙(4-羥基苯甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯二縮水甘油醚，DGE-TMBPBHB)，并用DSC和POM對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。熱歷史對它的液晶行為影響很大。用DDS和DDM兩種固化劑在DSC中進(jìn)行非等溫固化反應(yīng)動力學(xué)研究。第19頁/共27頁第十九頁，共28頁。4.3.1

DGE-TMBPBHB的合成

方法0.05molTMDHBP、0.2molHBA(羥基苯甲酸)、50ml環(huán)丁砜和5mmolp-TSA(無水對甲苯磺酸鈉)混合物在180℃攪拌下反應(yīng)4h。粗產(chǎn)物用冰水和乙醇洗，然后加入19.3g的TMBPBHB，0.42molEC(環(huán)氧氯丙烷)和0.32mol異丙醇，50℃下攪拌反應(yīng)0.5h。接著1h內(nèi)滴加8.5ml30%的NaOH溶液，在60℃下攪拌反應(yīng)4h。冷卻后，白色沉淀用CH2Cl2/CH3OH重結(jié)晶幾次，得到白色粉末。最后加入固化劑DDS或者DDM固化，得到液晶環(huán)氧樹脂。第20頁/共27頁第二十頁，共28頁。第21頁/共27頁第二十一頁，共28頁。4.3.2結(jié)果與討論

1、固化反應(yīng)動力學(xué)分析DGE-TMBPBHB/DDM體系非等溫固化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，升溫速率為5/min時熔融峰在90℃左右，固化反應(yīng)放熱峰約在162℃，隨著升溫速率的增加，熔融峰增加不明顯，放熱峰對應(yīng)的溫度增加明顯，并且固化反應(yīng)的起始溫度以及反應(yīng)最劇烈的溫度均增加。第22頁/共27頁第二十二頁，共28頁。2、液晶環(huán)氧化物的液晶相轉(zhuǎn)變第23頁/共27頁第二十三頁，共28頁。結(jié)論（1）當(dāng)加熱冷卻速率相同時，第一次加熱液晶環(huán)氧化物的吸熱峰在245℃左右，冷卻結(jié)晶時在220℃左右有一個小的放熱峰，這是由于各向同性液晶相向液晶相轉(zhuǎn)變。2次、3次加熱冷卻試驗后，吸熱峰變化不大，但是放熱峰起始溫度均降低，這是由于相轉(zhuǎn)變過程使得熱焓值ΔH發(fā)生變化。（2）升溫速率降低時，吸熱和放熱峰的起始溫度均變化不大，但是在第3次冷卻的過程中，相轉(zhuǎn)變峰消失。第24頁/共27頁第二十四頁，共28頁。3、DGE-TMBPBHB固化體系的熱性能結(jié)論不同的加熱速率下測定固化體系的Tg值，加熱速率增大，Tg值增大，這是由于加熱速率低，材料避免了熱聚集和熱應(yīng)力，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于高分子鏈的部分分解以及快的加熱速率下高分子鏈過早松弛。從數(shù)據(jù)中看出用DDS做固化劑的體系Tg值高，可能是因為結(jié)構(gòu)不同所致。第25頁/共27頁第二十五頁，共28頁。5液晶環(huán)氧樹脂的新發(fā)展主鏈型液晶基元：（1）棒狀結(jié)晶基元在主鏈中橫向排列；（2）具有交叉型介晶基元的液晶高分子；（3）主鏈含盤狀介晶基元的液晶高分子。側(cè)鏈型液晶基元：（1）在側(cè)鏈