第五章紫外可見吸收光譜法分子吸收光子，在電子能級間的躍遷（實際上是分子軌道上的電子在不同軌道之間躍遷），為電子光譜，但也疊加了振動和轉動光譜——帶狀吸收。§5－1分子光譜概述一、分子能級：比原子能級復雜原因：電子相對于原子核的運動——電子能級原子核之間的相對位移引起的振動和轉動——振動能級和轉動能級E分子＝E電子＋E振動＋E轉動

△E電子＞△E振動＞△E轉動二、分子光譜的類型1、吸收光譜（1）電子光譜：△Ee～1－20eV，紫外－可見光區（2）振動光譜：△Ev～0.05－1eV，紅外光區，又稱紅外光譜，包涵轉動，故又稱振轉光譜（3）轉動光譜：△Er～0.005－0.05eV，遠紅外區2、發光光譜（1）熒光光譜（2）磷光光譜（3）化學發光3、拉曼光譜：光散射三、光的吸收定律：朗伯－比爾定律當一束光通過透明介質時，光強度的降低同入射光光強，吸收介質的厚度及光路中吸光粒子的數目成正比。其中：I0－入射光強；I－透射光強；a－吸光系數；b－光程程度（cm）；c－被測物質濃度（g/L）；I/I0－透射比；令T＝I/I0，T％－百分透射比；1－T％－百分吸光率；lgI/I0＝A－吸光度當c用mol/L表示時，e－摩爾吸光系數，L.mol-1.cm-1是根據溶液中物質的分子或離子對UV－Vis光譜區的吸收來研究物質的組成、結構或定量分析的方法。紫外光：10～400nm：遠紫外（10～200nm,真空紫外）近紫外（200～400nm）可見光：400～780nm四、紫外－可見吸收光譜法紅橙黃綠藍綠綠藍藍紫可見光的吸收與顏色§5－2紫外可見吸收光譜分子軌道理論：軌道是電子圍繞原子或分子運動的幾率。原子軌道：s、p、d等一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜（1）原子在形成分子時，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內運動。在分子中電子的空間運動狀態可用相應的分子軌道波函數ψ（稱為分子軌道）來描述。（2）分子軌道是由原子軌道經線性組合而成（三個原則：對稱性一致，能量相近，最大重疊）（3）電子在軌道上排布要遵循三原則：保利不相容原理、能量最低原理和洪特規則。分子軌道理論的要點軌道數目不變，軌道能級改變。兩個能級相近的原子軌道組合成分子軌道（組合成2個）時，能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱為非鍵軌道。原子軌道組合后的分子軌道情況H2分子軌道的形成http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/H2/1s1s-sigma/index.html以p軌道為例說明分子軌道的形成H2分子軌道能級圖O2的分子軌道能級圖σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2pA.O

M.O

A.O非鍵成鍵反鍵HF的分子軌道能級圖非鍵（n表示）（1）分子軌道的類型σ，π，π*，σ*，n（2）躍遷類型：只有四種σ-σ*，n-σ*π-π*，n-π*（3）能量高低E按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*討論（1）σ→σ*躍遷特點ΔE很高，λ<150nm遠紫外弱吸收，e100飽和烴（甲烷，乙烷）1、電子躍遷類型及其特點吸收光波長吸收的強度（2）n→σ*躍遷特點ΔE較高，λ＝150~250nm（遠－近紫外區）多數<200nm，集中在170nm。弱吸收，e<100含未共用電子對的飽和基團（—OH，—NH2，鹵代烴等

）（3）π→π*躍遷特點能量較低，遠紫外－可見光區，集中在180nm。強吸收，e10000不飽和基團（—C＝C—，—C＝O）（4）n→π*躍遷特點能量低，紫外－可見光區，集中在280nm。弱吸收，e100含雜原子不飽和基團（—C≡N，C＝O）躍遷類型σ→

σ*n→

σ*π→

π*n→

π*吸收波長遠紫外區λ<150nm遠－近紫外區，150~250nm，多數<200nm，集中在170nm遠紫外－可見光區，集中在180nm紫外－可見光區，集中在280nm吸收強度弱弱強弱主要有機化合物飽和烴（甲烷，乙烷）未共用電子對的飽和基團，—OH，—NH2，鹵代烴等不飽和基團（—C＝C—，—C＝O）含雜原子不飽和基團（—C≡N，C＝O）討論：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷，π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯系：根據分子結構→推測可能產生的電子躍遷類型；根據吸收譜帶波長和電子躍遷類型→推測分子中可能存在的基團

————分子結構鑒定2、相關的基本概念和術語：（1）吸收光譜（吸收曲線）：物質對不同波長的光的吸收強度不同。以λ~A作圖可得到物質的紫外吸收光譜（圖）。（2）吸收光譜特征：定性依據吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh（3）生色團：指分子中可以吸收紫外-可見光而產生電子躍遷的原子基團。要求：能產生n→π*躍遷或π→π*躍遷，因此生色團必須含有π不飽和鍵特點：躍遷能量較低，易吸收紫外可見光而發生電子能級的躍遷舉例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

（4）助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰紅移的基團。有機物：連有雜原子的飽和基團例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X（5）紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）舉例——紅移情況（Ａ）共軛：生色團共軛

己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax

（L.mol-1.cm-1）

100002100043000121000波長——紅移；吸光——成倍翻番1，3丁二烯分子軌道能級示意圖巴豆醛（CH3CH＝CHCHO）的乙醇溶液中的兩個吸收帶π→π*：lmax＝240；εmax＝15000n→π*：lmax＝322；εmax＝28單獨的烯鍵：１７０ｎｍ單獨的羰基：１６６ｎｍ（Ｂ）助色團：與生色團ｐ－π共軛（Ｃ）溶劑的影響（后面細講）——有藍移再如3、典型有機化合物的紫外－可見光譜（1）飽和烴及其取代衍生物類別躍遷類型lmax(nm)飽和烴s-s*<150取代烴s-s*,n-s*150~250物質CH3ClCH3BrCH3Ilmax(nm)173204258例如：在紫外可見光區基本無吸收，一般用做溶劑（2）不飽和烴及其共軛烯烴（i）非共軛體系：不飽和鍵越多，εmax越大（加和），lmax(nm)相近。例如：物質1－己烯(C-C-C-C=C)1，5－己二烯(C=C-C-C=C)lmax(nm)177178emax

（L.mol-1.cm-1）1180026000（ii）共軛體系：共軛系統延長，lmax(nm)紅移，εmax越大。

己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax

（L.mol-1.cm-1）

100002100043000121000（3）羰基化合物（>C＝O）三個吸收帶躍遷類型：n→s*（弱），n→π*（弱，R帶）,π→π*（強，K帶）

，R帶：

lmax＝270～300nm，且譜帶寬；εmax＝10～20，弱吸收

C＝O；C＝N；—N＝N—

共軛情況見巴豆醛的例子（4）苯及其衍生物a.苯：三個吸收帶（π→π*躍遷）Ｅ１：苯環上的乙烯鍵π電子激發所致Ｅ２：苯環上的共軛乙烯鍵B帶：苯環振動與π→π*重疊；有振動精細結構204,7400180,50000254,200b.苯的衍生物助色團的存在，導致生色團吸收峰紅移（E2和B）注意：助色團上的ｎ電子消失（如苯胺中的氨基質子化），助色作用消失（5）多環芳烴三個吸收帶均紅移，環越多，紅移越大對溶劑的要求：（1）紫外－可見無吸收；（2）要考慮對被測物質可能產生的影響。主要是溶劑的極性！4、溶劑對吸收光譜的影響1.溶劑的極性對λmax影響：n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓紫移π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移溶劑極性對π→π*，n→π*的影響2.溶劑極性對吸收光譜精細結構影響氣態：精細結構溶液狀態：溶劑極性↑，分子的精細結構消失解釋：由于溶劑化作用，限制了分子的振動和轉動二、無機化合物的電子光譜（金屬－絡合物）Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetod?delectronictransitions。Remember:?Solutionabsorbsredappearsblue-green?Solutionabsorbsblue-greenappearsred紅橙黃綠藍綠綠藍藍紫1、d-d配位場躍遷晶體場理論：配位場的影響，金屬離子的d軌道分裂特點：（1）有配位場存在，d軌道分裂（2）d-d躍遷幾率小，弱吸收，e＝0.1～100之間（3）吸收波長與分裂能有關，配位場越強，分裂能越大，波長越小再如：Cu2+，H2O：淺藍色（794nm）；NH3：深藍色（663nm）I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-~H2O<SCN-<NH3<en<NO2-<CNVisUV"SpectrochemicalSeries"2、電荷轉移躍遷在光輻射作用下，金屬絡離子中一方的電子向另一方的軌道躍遷而產生的吸收光譜e-中心離子為電子受體accept，配體為電子給體donor舉例顏色：鮮紅色特點：（1）強吸收，摩爾吸光系數在10000以上；（2）最大波長取決于電子給予體的電子親和力，親和力越大，能量差越小，波長越大（3）可建立靈敏的定量分析方法3、金屬離子影響下的配體π-π*躍遷（1）配體本身含有生色團（2）配體與金屬配位后，導致共軛結構發生改變，從而導致吸收波長紅移或紫移§8－3紫外可見吸收光譜儀主要部件：五個單元組成光源單色器吸收池檢測器信號顯示器一、光源要求：（1）連續輻射源（2）穩定（3）壽命長可見光區：鎢燈（320～2500nm），鹵鎢燈紫外光區：氫燈，氘燈（180-375nm，石英窗）二、單色器（Monochromator）：?Entranceslit（入射罅縫）?Collimatinglensor（準直透鏡）?Dispersionelement(prismorgrating)（色散元件）?Focusinglensormirror（聚焦透鏡）?Exitslit（出射罅縫）TypicalPrismMonochromatorGratingMonochromator三、吸收池：光學玻璃或石英但玻璃材質