第一章選擇性電極和電勢分析法

2015年10月12日第一章離子選擇性電極和電勢分析法一、界面電勢二、離子選擇性電極的電極電勢三、離子選擇性電極的一般特性四、離子選擇性電極的類型五、分析方法六、離子選擇性電極分析的特點一、界面電勢界面電勢：界面間存在的電位差接觸電勢：金屬與金屬間的電位差界面電勢金屬的電極電勢：金屬與溶液間的電位差液體接界電勢：溶液與溶液間的電位差（擴散電勢）一、界面電勢1、內電位和外電位根據靜電學原理：相內某點電位電場強度矢量路程單元所以相內兩點間的電位差為

只要ε≠0，兩點間便存在電位差。對于導體相（金屬，半導體，電解質溶液）由于相內存在可流動的電荷載流子，相內任何兩點間的電位差為零。一、界面電勢內電位（?）=外電位（ψ）+表面電勢（χ）（伽伐尼電位）內電位：整個導體相的等電位外電位：將單位正電荷從無窮遠處的真空中移動物體近旁距表面10-4cm處所做的功表面電勢：單位電荷從物體表面附近一點移到相內所涉及的化學作用所做的功一、界面電勢Volta電勢（金屬與電解質溶液界面外電位之差）：

Δψ=ψ電極—ψ溶液兩相間表面電勢之差：Δχ=χ電極—χ溶液電極與溶液間電位差：Δ?=Δχ+ΔψΔψ可測量，Δχ不可直接測量。若兩電極為相同物質則測得的外電位差等于內電位差。一、界面電勢2、電化學位和電極電勢對于一般氧化還原反應:

O+zeR能斯特方程的一般表示式：該方程只能用在可逆反應體系一、界面電勢3、液體接界電勢相鄰的兩電解質界面的電位差成為液體接界電勢。液體接界的類型：一、界面電勢液體接界電勢產生的原因：兩種不同的電解液相接觸時在界面兩側產生的電勢差。在液體接界區域，離子會向濃度較低的對面一側擴散。溶液中各種正負離子的擴散系數不同，擴散速率也不同，使界面兩側產生電勢差（電位降）。過量H+正電荷過量Cl-負電荷一、界面電勢濃差電池：PtH2（1atm）H+，Cl-H+，Cl-

H2（1atm）Pt’

αβa1<a2

負極：正極：總反應：

一、界面電勢對于上述反應有：電池電動勢：令液體接界電勢由電化學位的表示式及平均活度系數可得一、界面電勢這是對于1:1型電解質:而其他電解質同理可得:一、界面電勢液體接界電勢的消除：鹽橋鹽橋溶液的離子具有相似的遷移數。常見的鹽橋的電解質有KCl，KNO3，NH4NO3。

因在與鹽橋相連的兩個界面上，占優勢的離子遷移來自鹽橋溶液，它們的正負離子的遷移數近似相等，且兩個界面的接界電勢的符號相反，因此大大減小了液體接界電勢。二、離子選擇性電極的電極電勢1、膜電勢如圖，設離子i為唯一的敏感離子和膜內唯一的電荷傳遞者，這時整個膜上的電勢差為各個界面電勢和膜內擴散電勢的代數和。在化學平衡時，離子在膜相和液相的電化學位相等：二、離子選擇性電極的電極電勢膜/溶液的界面電勢為兩相的內電位之差：對于上圖整個膜上的電勢差為：二、離子選擇性電極的電極電勢擴散電勢可簡化為：另外兩項為：二、離子選擇性電極的電極電勢設離子i在膜相和液相的標準化學位相等，即整理后得到二、離子選擇性電極的電極電勢2、離子選擇性電極的電極電勢膜電勢無法直接測量，需加入另外兩只參比電極組成測量電化學池，如圖所示：其電極電勢：把代入得二、離子選擇性電極的電極電勢內溶液中離子i的活度為常數，可改寫為其中+為陽離子選擇性電極，-為陰離子選擇性電極。為離子選擇性電極的標準電勢。三、離子選擇性電極的一般特性1、能斯特響應能斯特響應關系式：或：

理論斜率三、離子選擇性電極的一般特性以離子選擇電極的電位對響應離子活度的負對數作圖（見圖），所得曲線稱為校正曲線。若這種響應變化服從于Nernst方程，則稱它為Nernst響應。直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點A所對應的活度ai稱為檢測下限。

響應斜率偏移理論斜率主要是受共存離子的影響，電極膜的制備方法和溶解度以及試劑空白對待測離子的貢獻等。三、離子選擇性電極的一般特性2、電勢選擇系數離子選擇電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成其中i為主要離子，j為干擾離子，Zi為主要離子的電荷數。第二項正離子取+，負離子?。?。Kijpot稱為選擇性系數，該值越小，表示共存j離子的干擾能力越小。Kijpot雖為常數，數值也可以從某些手冊中查到，但無嚴格的定量關系，常與實驗條件有關。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。三、離子選擇性電極的一般特性定義能斯特響應斜率Si為則為三、離子選擇性電極的一般特性A、分別溶液法

分別配制活度相同的響應離子i和干擾離子j的標準溶液，然后用離子電極分別測量電位值。Ei＝E0+SilgαiEj＝E0+SilgKijαja、等濃（活）度法

αi=αjb、等電勢法E?=Ej三、離子選擇性電極的一般特性B、混合溶液法混合溶液法是主要離子i和干擾離子j同時存在，固定其中一個的活度，繪制電勢響應曲線（E--lga).如圖，固定j的活度，隨著i活度的降低，干擾逐漸出現（陰影區），直到最后完全被j控制。A點處時i和j各自單獨存在時的響應電勢相等。由Ej=Ei

三、離子選擇性電極的一般特性3、響應時間響應時間是用于描述離子選擇性電極有一種活度值的試液轉入另一活度值試液時，建立平衡電勢值所需的時間。實際響應時間指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩定（波動在lmV以內，95%）所經過的時間。影響因素：a、主要離子活度低，響應時間較活度值高時長b、共存干擾離子一般使響應時間延長c、電極膜的制備方法，與處理方法三、離子選擇性電極的一般特性4、膜電阻離子選擇電極的電阻，主要是膜電阻，也包括內充液和內參比電極的電阻。晶體膜較低（104-106?）、玻璃膜電阻較高（106-109?）。膜電阻可通過右圖電路測量。膜電阻三、離子選擇性電極的一般特性5、不對稱電勢

按如下公式，膜兩側溶液主要離子的活度相等，

膜電勢應為零，而事實上，用相同電勢的內、外參比電極，相同活度及其組成的內外溶液，測得的電動勢并不為零。一般在-1.8-4.2mV范圍波動，這個電勢值為不對稱電勢。產生原因：由內外溶液接觸膜的兩個表面的不對稱性所致三、離子選擇性電極的一般