第2章酸堿平衡及酸堿滴定法

2.1滴定分析中化學平衡2.2酸度對弱酸(堿)型體分布的影響2.3酸堿溶液的H+濃度計算2.4緩沖溶液及酸堿指示劑2.5酸堿滴定法基本原理2.6終點誤差2.7酸堿滴定法的應用2.8非水溶液酸堿滴定簡介2.1滴定分析中化學平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法1酸堿平衡HAA+H+共軛酸堿+質子

酸堿半反應酸堿反應的實質是質子轉移酸堿解離常數物料平衡(Material(Mass)Balance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數.(電中性原則)質子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去質子的數目等于堿得到質子的數目.質子條件式（PBE）寫法(1)先選零水準(大量存在,參與質子轉移的物質).一般選取投料組分及H2O(2)將零水準得質子后的形式寫在等式的左邊,失質子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關濃度項前乘上得失質子數(系數).例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準：H2O、NH4+、PO43-pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以δ對pH作圖,得分布系數圖

不同pH下的δHA與δA-HAc的δ-pH圖pKa4.76HAc的優勢區域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcδ3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76H2CO3的δ

-pH圖1.00.50.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH2.3酸堿溶液[H+]的計算酸堿溶液的幾種類型一.強酸堿注意濃度二.一元弱酸堿HA多元弱酸堿H2A,H3A三.兩性物質HA-四.共軛酸堿:

HA+A-五.混合酸堿:

強+弱.弱+弱酸堿溶液[H+]的計算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算物料平衡電荷平衡*質子條件化學平衡關系[H+]的精確表達式近似處理近似式進一步近似處理最簡式弱酸(堿)溶液一元弱酸(HA)的[H+]的計算質子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關系式精確表達式:

[H+]=(1)KaCa≥20Kw:(2)Ca/Ka

≥500:(3)KaCa≥20Kw,Ca/Ka

≥500:最簡式：酸性(pH<6),略去[OH-]:堿性(pH>8),略去[H+]:若Ca

≥20[H+];

Cb

≥20[H+],

或Ca

≥20[OH-];

Cb≥20[OH-],

則最簡式計算方法:(1)先按最簡式計算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.pH=pKa+lg

溶液中[H+]計算式列表HClNaOHHAH2AHA-HA+A-注意濃度判斷條件,確定用近似式或最簡式先用最簡式計算,再看是否合理一元弱酸（堿）的濃度對數圖0.01mol/LHAcHAcAc-H+OH-+a+a[H][HAc][H]cK=+a+aKa[Ac-][H]cK=+對數圖解法

1確定體系點S（pKa，lgca）2過S，畫斜率為0，1的三條直線3S附近lgc與pH的曲線關系

準確：逐個計算S點附近的點（繁瑣）近似：確定點O（pKa，lgca-0.3），

及與直線的切點pH＝pKa1.3應用:1計算pH值2計算各種分布形式的平衡濃度及分布系數常用標準緩沖溶液標準緩沖溶液用于校準酸度計。12.454飽和氫氧化鈣9.180硼砂(0.010mol·L-1)6.8650.025mol·L-1KH2PO4+0.025mol·L-1Na2HPO4

4.008鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·L-1)3.557飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)pH(25oC)緩沖溶液酸堿指示劑作用原理:酸形和堿形具有不同的顏色MOMRPP3.14.44.04.46.25.08.09.69.0常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍)------10.6藍影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑用量:宜少不宜多,看清顏色即可，對單色指示劑影響較大。2.溫度:溫度影響pKHIn,影響變色間隔,一般應室溫滴定3.鹽類:離子強度影響pKHIn

指示劑理論變色范圍：pH=pKHIn

10.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.00200.040.0011.682.00110.022.00sp后:[OH-]=10.700.20101.020.209.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.0299.919.983.000.2099.019.80sp前:[H+]=2.282.0090.018.00滴定前:[H+]=c(HCl)1.0020.000.00[H+]計算pH過量NaOH剩余HClmLaNaOHmL突躍強酸堿滴定強酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分數,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。3多元酸(堿)的滴定多元酸能分步滴定的條件滴定計量點的pH值的計算及指示劑的選擇被滴定的酸足夠強,

cKan≥10-8△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,則需△lgKa≥5pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.127.2012.365.085.16pHsp1=4.70pHsp2=9.66H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8NaOH滴定H3PO4時指示劑的選擇

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.70pHsp2=9.66sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至淺藍

(pT=10.0)MO至黃(4.4)(同濃度NaH2PO4參比)

PPNaOH2.6終點誤差滴定終點(EP)≠化學計量點(SP)→→終點誤差Et=100%定義式帶入質子條件式酸堿平衡關系與pH值相關的計算式合理的近似處理強酸強堿滴定：NaOH滴定HClEt=100

Et=100

[H+]+CNaOH=[OH-]+CHClEt=100定義式帶入質子條件式酸堿平衡關系可計算式Et=100推導：得Ringbon公式弱酸弱堿滴定:NaOH滴定HAEt=100

PBE:[H+]+CNaOH=[OH-]+[A-]CHA-[HA]忽略[H+]CNaOH＝[OH-]＋CHA－[HA]CNaOH－CHA＝[OH-]－[HA]

定義式帶入質子條件式酸堿平衡關系可計算式合理的近似處理Et=100＝1002.7應用示例1NaOH與Na2CO3混合堿的測定雙指示劑法測定混合堿NaOHNa2CO3PPV1V2H2ONaHCO3MOH2CO3滴定NaOH的HCl體積為V1-V2

滴定Na2CO3的HCl體積為2V2NaOHNa2CO3NaHCO3PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3:V1>V2NaOH+Na2CO3:V1<V2Na2CO3+NaHCO3:V1=0,V2≠0NaHCO3:V1≠0,V2=0NaOH:2NaOH+CO2

→Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+

→H2CO31nNaOH＝1nH＋

對結果無影響！PP：Na2CO3+H+

→HCO3-

2nNaOH＝1nH＋

測得的c(HCl)NaOH標準溶液在保存過程中吸收CO22CO2對酸堿滴定的影響?PP硼酸(H3BO3)的測定：弱酸強化NaOHpKa=4.26銨鹽中氮的測定甲醛法

NaOH

4NH4+

+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O

(pKb=8.87)PP指示劑?預中和游離H+有機含氮化合物中氮的測定(蒸餾法)MRMOMR(凱氏定氮法)NaOHHCl2.8非水溶液酸堿滴定法增大有機物的溶解度使水中不能完全進行的反應進行完全混合強酸的分步滴定溶劑的分類溶劑兩性溶劑（質子自遞反應）非釋質子性溶劑（無轉移性質子）酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等中性溶劑：醇類偶極親質子溶劑：酰胺、酮、腈類等惰性溶劑：苯、氯仿等均化效應與區分效應在水中，強酸全部均化到H3O+的強度水平，結果使它們的酸度相等。這種效應稱為均化效應。具有均化效應的溶劑稱為均化性溶劑HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-HCl+HAc=H2Ac++Cl-HNO3+HAc=H2Ac++NO3-在冰醋酸中：相對強度400:30:9:1能區分酸堿強弱的效應稱為區分效應

具有區分效應的溶劑稱為區分性溶劑。HCl與HAc區分性溶劑：H2O均化性溶劑：液NH3在均化性溶劑中，最強酸：SH2+最強堿：S-pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃HAH++A-

假設H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達平衡時,隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對胃中總藥劑量的比率。例:藥物的吸收方式可表示為H++A-HA==[HA]=δ血HAc血＝δ胃HAc胃[H＋]胃([H＋]血+Ka)

C血δ血HAC胃δ胃HA([H＋]胃+Ka)

[H＋]血KH2PO4NaAc+H3BO3

NaAc（C1）+HAc（C2）寫出下列物質水溶液的質子條件式[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-][H+]+[HAc]=[H2BO3-]+[OH-][H+]+[HAc]=C2+[OH-][H+]+C2=[Ac-]+[OH-]

10mL0.20mol·L-1HCl溶液,與10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4溶液混和,計算溶液中的[C2O42-].

[HCOOH的pKa=3.77]混和后發生了酸堿中和反應c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95mol·L-1(近似合理)[C2O42-]==3.2×10-5mol·L-1CC2O42-?δC2O42-檸檬酸（H3C6H5O7）能否分步滴定，并計算sp的pH及采用什么指示劑

Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5,Ka3=4.1×10-7Ka1≥10-7,

Ka2≥10-7,

Ka3≥10-7說明每一級解離都可以準確滴定。lgKa<5說明每一步都不能分步滴定因此只能一次直接滴定到C6H5O73-

所以sp時pH值以C6H5O73-

弱堿計算指示劑：PP0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl以及0.2000mol/LH3BO3混合溶液，求sp時pH；若ep時的pH比sp時高0.5pH單位，求Et(已知H3BO3Ka=5.410-10).

SP時的溶液體系0.1000mol/LH3BO3最簡式：pHsp=5.13？Et[H+]ep+cNaOHep=cHClep+[H2BO3-]ep+[OH-]epCNaCl-CHCl=[H2BO3-]ep+[OH-]ep-[H+]epEt=100

pHep=pHsp＋0.5=5.63[H+]ep=10-5.63,[OH-]e