第8章重量分析法8.1重量法概述8.2沉淀溶解度及影響因素8.3沉淀的類型和沉淀形成過程8.4影響沉淀純度的主要因素8.5沉淀條件的選擇8.6有機沉淀劑8.7沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒8.8

沉淀分析的計算和應用18.1重量分析法概述分離稱量通過稱量物質質量來測定被測組分含量2a.沉淀法

P，S，Si，Ni等測定 b.氣化法(揮發法)

例小麥干小麥,減輕的重量即含水量

或干燥劑吸水增重c.電解法例Cu2+Cu稱量白金網增重105℃烘至恒重+2ePt電極上1分類與特點3特點優點：Er:0.1～0.2％，準，不需標準溶液。缺點：慢，耗時，繁瑣。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）4幾個概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學組成稱～3.稱量形式：沉淀經烘干或灼燒后，供最后稱量的化學組成稱～5沉淀重量分析法：利用沉淀反應，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉化為稱量形式，通過稱量其質量測定含量的方法

2沉淀重量法的分析過程和要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干6對沉淀形的要求沉淀的s小,溶解損失應<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過濾和洗滌(晶形好)

易于轉化為稱量形式確定的化學組成,恒定---定量基礎

穩定---量準確

摩爾質量大---減少稱量誤差

對稱量形的要求7

沉淀劑的選擇1.選擇性好；2.易揮發或易灼燒除去，保證沉淀的純度；3.組成穩定81溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固)

MA(水)

M++A-

K0sp=aM+·aA-活度積常數,只與t有關8.2沉淀溶解度及影響因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp

=[M+][A-]=

溶度積常數,只與t,I有關K0spgM+gA-9K′sp=[M+′][A-′]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----條件溶度積,與副反應有關K′sp≥

Ksp

≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

MA2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]10溶解度與溶度積關系11a同離子效應—減小溶解度2影響溶解度的因素加入過量沉淀劑，以增大構晶離子（與沉淀組成相同的離子）的濃度，從而減少沉淀的溶解度，這種效應稱為同離子效應。沉淀重量法總要加過量沉淀劑.12沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全例:測SO42-若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解損失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可揮發性沉淀劑過量50%～100%非揮發性沉淀劑過量20%～30%BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L13b鹽效應—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp

=[M+][A-]=

與I有關K0spgM+gA-溶液中存在非同離子的強電解質，使得沉淀的溶解度增大的現象稱為鹽效應。14例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：15c酸效應—增大溶解度例CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影響弱酸陰離子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)K′sp=[M+][A-′]=Ksp

A(H)16在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O42-]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K′sp1/2=6.1×10-4mol/L17若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s

CaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法間接測定Ca2+時的沉淀條件aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效應＋同離子效應CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-]

=5.1×10-8mol/L18

Ag2S

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在純水中的sKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp=Ksp

as(H)=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L19例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：20d絡合效應—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽離子Mn-K′sp=[M+′][A-]=Ksp

M(L)21絡合效應＋同離子效應Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/L22e影響s的其他因素溫度:T↑，

s↑

溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:

相似者相溶,加入有機溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質可破壞膠體沉淀析出時形態238.3沉淀類型和形成過程1沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀顆粒直徑0.1～1m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.02～0.1m顆粒直徑<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4242沉淀形成過程均相成核：構晶離子自發形成晶核如BaSO4，8個構晶離子形成一個晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀25成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程長大過程沉淀類型異相成核作用n凝聚>n定向無定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀261.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結構緊密，比表面積小，吸附雜質少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結構疏松比表面積大，吸附雜質多不易過濾、洗滌例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間例：AgCL↓272．沉淀的形成晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

28續前晶核的形成

均相成核（自發成核）：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉淀顆粒大小和形態的因素：聚集速度：構晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構晶離子以一定順序排列于晶格內的速度注：沉淀顆粒大小和形態決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀29VonWeimarn

經驗公式聚集速度(分散度)相對過飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質的總濃度Q-s：過飽和度K：常數，與沉淀的性質、溫度、介質等有關n=KQ-ss30二、沉淀條件的選擇1、在稀溶液中進行，降低相對過飽和度；2、在不斷攪拌下滴加稀的沉淀劑，避免局部過飽和；3、在熱溶液中進行，使S略有增加，相對過飽和度降低，減少雜質的吸附作用；4、陳化:沉淀與母液一起放置一段時間的過程。31沉淀性質的影響BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

spS晶核32后沉淀主沉淀形成后，“誘導”本難沉淀的雜質沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結晶混晶共沉淀預先將雜質分離除去8.4影響沉淀純度的主要因素

共沉淀33沉淀條件對沉淀純度的影響沉淀條件表面吸附混晶吸留或包夾后沉淀稀釋溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－攪拌＋0＋0陳化＋不定＋－加熱＋不定＋0洗滌＋000重結晶＋不定＋＋348.5沉淀條件的選擇1.晶形沉淀

稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進行:Q

攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過濃，Q熱溶液中進行:s陳化:得到大、完整晶體冷濾,用構晶離子溶液洗滌:s,

減小溶解損失

n=KQ-ss352.無定形沉淀濃溶液中進行熱溶液中進行加入大量電解質不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體363均勻沉淀利用化學反應緩慢逐漸產生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，緩慢析出CaC2O4

沉淀90?C378.6有機沉淀劑特點選擇性較高溶解度小，有利于沉淀完全無機雜質吸附少，易過濾、洗滌摩爾質量大，有利于減少測定誤差某些沉淀便于轉化為稱量形381常用有機沉淀劑生成螯合物的沉淀劑：

通常含兩類基團：

－酸性基團－堿性基團Mg2+＋2

39生成離子締合物的沉淀劑

離子態的有機試劑與帶相反電荷的離子反應

－分子量大

(C6H5)4AsCl,

－體積大NaB(C6H5)4(C6H5)4As++MnO4-==(C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4-+K+==KB(C6H5)4408.7

沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1、沉淀的過濾、洗滌常用濾紙或玻璃砂芯過濾器非晶形沉淀：