第二章質譜法質譜法：樣品分子在高真空環境受到高速電子流或強電場作用，失去外層電子后發生化學鍵斷裂生成各種碎片離子，然后在磁場中得到分離后加以收集和記錄，從所得到的質譜圖推斷結構的方法。質譜圖提供的信息分子量元素組成或分子式由碎片離子推測官能團和碳骨架質譜的特點：1、特征性強 色譜保留值不能作為鑒定標準。2、靈敏度高

10-15～10-16g,所有譜中靈敏度最高的。3、唯一能直接獲得分子量及分子式的譜學方法質譜的表征1、棒圖2、數據列表第一節質譜的沿革與發展1、陽極射線管和Thomson實驗二十世紀初，英國學者J.J.Thomson利用低壓放電離子源產生高速正離子束，通過一組電場和磁場，不同的正離子按質荷比發生半徑不同的拋物線軌道偏轉，依次達到檢測器，在感光板上被記錄下來；獲1906諾貝爾物理獎。陽極射線管圖1-2Thomson質譜儀示意圖A.氣體入口；B.陽極；C.放電管；D.真空泵；E.陰極；F.磁屏蔽G.冷卻水套；H.絕緣體；I.電場引線；J.照相感光檢測器2、1919年，F.W.Aston制成第一臺速度聚焦磁質譜儀；獲1922年諾貝爾獎。圖1-3Aston質譜儀1917年,電噴霧物理現象被發現（并非為了質譜）；1918年,Dempster180°磁扇面方向聚焦質譜儀；1935年,馬陶赫(Marttauch)和赫佐格(R.Herzog)根據他們的雙聚焦理論，研制出雙聚焦質譜儀；1940年,尼爾(Nier)設計出單聚焦磁質譜儀，又于1960年設計并制成了一臺小型的雙聚焦質譜儀；1942年，第一臺商品質譜儀；1953年,由鮑爾(Paul)和斯坦威德爾(Steinwedel)提出四極濾質器；1953年,由威雷(Wiley)和麥克勞倫斯(Mclarens)設計出飛行時間質譜儀原型；1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)報道的Tandem系統，即串聯的質譜系統(MS/MS)；1955年，Wiley&Mclarens飛行時間質譜儀；1960’s，開發GC/MS；60’s-70’s，大氣壓電離源被發現，但未被廣泛應用；70’s-80’s，開始廣泛研究LC/MS；1974年后，回旋共振質譜儀；1979年，傳送帶式LC/MS接口成為商業產品；1982年，離子束LC/MS接口出現；1984年，第一臺電噴霧質譜儀宣告誕生；1988年，電噴霧質譜儀首次應用于蛋白質分析……3、1989年，HensG.Dohmelt和W.Paul,因離子阱（Iontrap)的應用獲諾貝爾物理獎。4、2002年，J.B.Penn和田中耕一因電噴霧電離（electronsprayionization,ESI）質譜和基質輔助激光解吸電離(matrix-assistedlaserdesorptionionization,MALDI)質譜獲諾貝爾化學獎。第二節有機質譜法的進展二十世紀五十年代中期——七十年代中期：EI（electronimpactionization），用于分析小分子化合物1974年，等離子體解析質譜（plasmadesorptionmassspectrometry,PD-MS）1981年，快原子轟擊質譜（fastatombombardmentmassspectrometry,FAB-MS）用于分析極性大的化合物（如單寧、多酚、多肽、小蛋白質等）1988年，電噴霧電離質譜（electrosprayionizationmassspectrometry,ESI-MS）最新：基質輔助激光解吸電離－飛行時間質譜（matrix-assistedlaserdesorptionionization–timeofflyingspectrometry,MALDI-TOF-MS）用于分析生物大分子，進入生物質譜。蛋白質分子量測定酶的活力部位分子量測定核酸片段分子量測定測定AA順序多糖、寡糖生物質譜我國有機質譜概況與進展50年代，同位素分析；有機質譜70年代零星開展；80年代，有機質譜快速發展成立質譜學會；四個專業組：同位素質譜、無機質譜、有機質譜、質譜儀器；有機質譜主要在結構分析、氣相離子化學、色質聯用技術等方面發展；近年來，隨著生命科學的發展，有機質譜也跨入生物質譜的范疇。第三節電離技術與離子源一、電子轟擊電離，EI燈絲在高真空中被電流熾熱，發射出電子，經電離電壓加速進入電離區，與汽化的樣品分子作用使得一些分子獲得能量失去電子而形成正離子。輔助磁場可使電子運動軌跡成螺旋線性，增大與中性分子的碰撞幾率。而生成的離子束沿著與電子束成直角的方向被一高的加速電壓引出。一般采用70eV的轟擊能量,標準譜圖就是70eV下獲得。不同能量下苯甲酸的EI源質譜圖在不同能量電子束時苯甲酸的EI譜中的主要離子豐度離子(m/Z)不同能量電子束時離子的相對豐度9eV12eV15eV20eV30eV70eV12210010010010010010010508.129.770.381.181.177

40.556.864.951

43.248.739

10.818.9EI源優點：（1）多數情況下，能獲得分子離子，即可獲得分子量的信息。同時也能獲得很多由于分子離子碎裂所表現出來的結構信息。由分子離子及大量的碎片離子，可以推演出碎裂過程，從而可以推出被測有機分子的結構。（2）適應性廣。（3）可以精確地控制電子束能量，從而能方便地控制有機分子的電離及分子離子的內能，也即能控制分子離子的碎裂。EI源的缺點：（1）對有些化合物來說，不能得到或僅能得到極弱的分子離子峰。如鏈烴、醇等，這時就難以確定被測物分子的分子量。（2）對一些位置異構體（如二氯苯）和順反異構體不能分辨，或鑒別起來十分困難。（3）對于那些十分依賴加溫才能揮發的有機物，有時因熱不穩定而只能測得分解產物的質譜（如肽類化合物），有的因根本不揮發而測不到有用的譜（如聚苯乙烯）。二、化學電離源（Chemicalionizationsource,CI）化學電離源的示意圖

通過引入大量的試劑氣，使樣品分子與電離電子不直接作用。試劑氣分子被電子轟擊電離后因離子－分子反應產生一些活性反應離子，這些離子再與樣品分子發生離子－分子反應，使樣品分子實現電離。CH4+eCH4++2eCH4++CH4

CH3+CH5+

CH3++CH4

H2+C2H5+

CH2++CH4

H2+C2H4+

C2H3++H

C2H3++CH4

H2+C3H5+

常用反應氣：甲烷、丙烷、異丁烷、氫氣、氨、氮氣、一氧化碳、氬氣等優點：(1)分子量信息&結構信息(2)靈敏度高有時可區分異構體。缺點：對熱不穩及不揮發的化合物仍然不適用。EI1.3×10-4PaCI1.3×102Pa三、場致和場解吸電離源1.場電離源（Fieldionization，FI）：

樣品蒸汽臨近或接觸帶高的正電荷的金屬針時，高曲率半徑的針端產生的很高的電壓強度（107-108V/cm2）使樣品分子電離。優點：（1）能得到分子量信息；（2）能得某些有價值的結構信息。缺點：（1）靈敏度低，結構信息少。（2）不適用于不揮發的及對熱不穩定的樣品。2.場解吸(Fielddesorption，FD)：

原理同場電離。但樣品是沉積在電極上。與前三種相比，最“軟”。優點：

（1）固態時就能使樣品分子電離，適合于難汽化和熱不穩定樣品（2）有豐富的分子離子或準分子離子（甚至是基峰）缺點：

碎片離子極少，靈敏度一般不及EI和CI。甲基巴比妥的EI,CI,FI,FD源質譜圖比較四、快原子轟擊源（FAB）和液體二次離子質譜（Liquidsecondaryionmassspectrometry,LSIMS）快原子：中性原子束，如Xe,Ar,He二次離子：重離子束，如Cs+樣品調在基質中，作為靶物，惰性氣體原子電離后被電壓加速，具有較大動能，然后在原子槍里進行電荷交換反應，低能量離子被電場偏轉引出，高動能原子對靶物進行轟擊。Xe

(快)+Xe(熱動)

Xe(快)+Xe

(熱動)基質應具有流動性、低蒸汽壓、化學惰性、電解質性質對樣品的較好溶解性優點：（1）能得到分子離子或準分子離子(除質子轉移外，還可能加和基質分子及金屬離子）；（2）也有一些表征結構的碎片離子；（3）能在室溫下產生離子，不要求樣品預先揮發；（4）樣品壽命長（20分鐘），利用率高，離子流穩定；（5）應用范圍廣，對高分子樣品及生物樣品尤其有效；（6）裝置簡單，源電壓低于10KV。缺點：（1）溶解樣品的溶劑不易找；（2）由基質產生的本底譜很強，往往掩蓋住了弱的離子；（3）極易污染分析系統（尤其是用離子槍時）。

五、大氣壓電離（Atmosphericpressureionization,API）1.電噴霧電離(ElectronSprayIonization,ESI)樣品溶液從帶有霧化器的毛細管端流出，在流出的瞬間受到幾方面的作用，在大氣壓下噴成在溶劑蒸汽中的無數細微帶電荷的液滴：首先管端加幾千伏的電壓；同時霧化氣流吹掃以脫去溶劑；一定的溫度。液滴在運動中，受上述作用，溶劑不斷蒸發，液滴不斷迅速變小，由于液滴帶電，使得表面電荷密度不斷增大，當電荷之間的排斥力足以克服表面張力（瑞利極限），液滴發生裂分，產生單電荷或多電荷離子。1.軟電離，產生準分子離子：(M+H)+,(M+NH4)+,(M+Na)+,(M+K)+…(M-H)-,(M+CH3COO)-,(M+Cl)-…特點：對生物大分子可生成多電荷離子(M+nH)n+,(M-nH)n-適用范圍：蛋白質分析，可測到200kDa（108Da）中到高極性化合物熱不穩定化合物離子型化合物人體甲狀旁腺素的ESI源質譜圖蛋白質細胞素C的ESI源質譜圖與FT-MS聯合，不僅可以獲得電荷分布，還可以將其中任一峰在高分辨下展開，將各種同位素峰分開。氟鈴脲的EI–MS譜氟鈴脲的ESI負離子譜氟鈴脲的ESI源正離子譜2.大氣壓化學電離（AtmospherePressureChemicalIonization,APCI）樣品溶液由具有霧化氣套管的毛細管端流出，被氮氣流霧化，通過加熱管時被氣化。在加熱管端進行電暈尖端放電，溶劑分子被電離，作為反應氣分子和樣品分子反應，得到樣品分子的準分子離子。特點：軟電離，產生準分子離子(M+H)+,(M+NH4)+,(M+Na)+,(M+K)+…(M-H)-,(M+CH3COO)-,(M+Cl)-…

主要產生單電荷離子；與ESI相比適用于極性較小的化合物；熱不穩定的化合物可能發生分解；一般適合于分子量小于1500的化合物。ESI電離源適用范圍：中高極性樣品（多數樣品檢測，首選）APCI電離源適用范圍：中低極性樣品（ESI無法檢出時，備用）Note:一般樣品檢測均用ESI，可滿足約80%樣品的檢測需求，ESI無法檢出的20%樣品，部分可用APCI檢出。有部分樣品是液質兩種電離源都很難檢出的，包括多環芳烴及其衍生物，甾體類等。小分子易氣化的物質（如苯，甲苯等）也難檢出，因其會隨流動相揮發。

六、基質輔助激光解吸電離（MALDI)將熱敏感或不揮發的化合物（μmol.L-1級濃度）和某種基質溶液相混合，蒸發溶劑，被分析物與基質成為晶體或半晶體。采用脈沖激光在一個微小的區域里，在極短的時間間隔里（納秒數量級），激光對靶物提供高能量，使被分析物直接從固相變成離子而進行離子分析。特點：（1）對熱敏感或不揮發的化合物可從固相直接得到分子離子（2）有分子離子、準分子離子及樣品分子聚集的多電荷離子，碎片離子峰少（3）特別適合于與飛行時間質譜分析器相配，也可與離子阱類型的質量分析器相配。基質的主要作用是作為把能量從激光束傳遞給樣品的中間體，基質:樣品>10000:1。基質的選擇主要取決于所采用的激光波長，其次是被分析對象的性質。第四節質量分析器1.單聚焦（single-focusing）和雙聚焦（double-focusing）質量分析器單聚焦質量分析器使用扇型磁場，結構簡單，操作方便，但是分辨率低。雙聚焦質量分析器使用扇型電場及扇型磁場，分辨率高，其缺點是價格貴，操作和調整比較困難。2.四極質量分析器（quadrupolemassanalyzer）由四根平行的棒狀電極組成而得名。與扇型磁場的質量分析器的原理完全不同。優點：1）結構簡單、容易操作、價格便宜；2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現象，掃描速度快，適合與色譜聯機；3）操作時的真空度相對較低，特別適合與液相色譜聯機。缺點：1）分辨率不高；2）對較高質量的離子有質量歧視效應。3.離子阱（iontrap）原理與四極質量分析器類似，故也稱四極離子阱（quadrupoleiontrap）；或因其儲存離子的性質而稱為四極離子儲存器（quadrupoleionstorage,QUISTOR）。優點：1）單一的離子阱可實現多極“時間上”的串聯質譜；2）結構簡單、價格便宜，性能價格比高；3）靈敏度高，較四極質量分析器高10-10000倍；4）質量范圍大，可達6000。缺點：質譜與標準譜有差別。4.傅立葉變換離子回旋共振質譜計（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）通過同時激發分析時段內的所有質荷比的離子，通過對檢測信號進行傅立葉變換得到質譜圖。優點：1）分辨率極高，可達1106，但不導致靈敏度下降；2）可實現多極“時間上”的串聯質譜；3）可采用各種電離源，便于與色譜儀器聯機；4）靈敏度高、質量范圍寬，速度快、性能可靠。5.飛行時間質譜計（timeofflight,TOF(MS)）用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經加速電壓加速，它們具有相同的動能進入漂移管，質荷比小的離子具有最快的速度因而首先到達檢測器，質荷比大的離子則最后到達檢測器。優點：1）原理上檢測離子的質荷比沒有上限；2）特別適合于與脈沖產生離子的電離源（MALDI-TOF）；3）靈敏度高，適合于作串聯質譜的第二級；4）掃描速度快，適合研究極快過程；5）結構簡單、易于維護。缺點：分辨率隨質荷比的增加而降低。6.質譜儀的主要性能指標1）質量范圍（Massrange）：質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。四極質譜：1000以內離子阱質譜：~6000飛行時間質譜：無上限2）分辨率（Resolution）：分離質量數為M1及M2的相鄰質譜峰的能力。若強度近等的質量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質譜儀的分辨率定義為：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22說明：①R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值；②一般難以找到兩個等高峰，且重疊的谷高正好等于峰高的10%，則定義：R=;式中a為相鄰兩峰的中心距離；b為其中一峰的峰高5%處的峰寬。MMab低分辨率質譜儀：R<10000中分辨率質譜儀：30000>R>10000高分辨率質譜儀：R>30000（FT-ICRMS：R可達1106）高分辨率質譜儀可測定精確的質量數（分子式）！質荷比均為28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.03133）靈敏度（Sensitivity）對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產生一定信噪比（如101）的分子離子峰所需的樣品量。4）準確度（Accuracy）質譜分析的測量值與真實值的相對偏差。5）精密度（Precision）質譜分析相同樣品所得各測量值之間的偏差。第五節質譜法確定分子量一、有機質譜中的各種離子1.分子離子（molecularion）:樣品分子失去一個電子而電離所產生的離子，記為M+。2.準分子離子（quasi-molecularion）:準分子離子常由軟電離產生，一般為M+H+、M-H+。3.碎片離子（fragmention）:泛指由分子離子破裂而產生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡單斷裂產生的離子。4.重排離子（rearrangemention）:經重排反應產生的離子，其結構不是原分子結構單元。5.母離子（parention）與子離子（daughterion）任一離子進一步裂解產生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。6.亞穩離子（metastableion）從離子源出口（被加速后）到檢測器之間產生的離子。7.奇電子與偶電子離子（odd-andeven-electronion）具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對電子的離子稱為偶電子離子。8.多電荷離子（multiply-chargedion）帶有兩個以上電荷的離子稱為多電荷離子。9.同位素離子（isotopicion）當元素具有非單一的同位素組成時，產生同位素離子。m*=m22m1二、由EI確定分子量分子離子峰的識別：1）分子離子峰在質譜圖中最大質量數一端2）分子離子峰能合理地丟失中性碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質荷比較小的碎片離子關系合理。如存在M-3~M-14的碎片是不合理的，M-21~M-25的碎片離子也不合理；常見的碎片有M-15[M-CH3]+,M-17[M-OH]+,M-18[M-H2O]+,M-28[M-CO]+,M-29[M-C2H5]+、[M-CHO]+3）分子離子峰符合氮規則：當化合物不含氮或含偶數個氮時，分子量為偶數；當化合物含奇數個氮時，分子量為奇數。因為：除氮以外，所有元素的主要同位素原子量和化合價均同為奇數或同為偶數。4）注意[M+H]+和[M-H]+峰：醚、酯、胺、腈等的分子離子峰很弱或不出現，或出現[M+H]+；芳醛、醇會出現[M-H]+。三、由ESI得到的多電荷離子峰簇求分子量多電荷離子在質譜圖中出峰的質量為表觀質量：表觀質量＝(M+nH)/n=M/n+1M,分子真實質量；n，電荷數；H，氫原子質量多電荷離子峰簇中每相鄰的一對峰電荷數相差1。設相鄰兩個峰的表觀質量為M1、M2，電荷數為n1、n2則：M2=(M+n2?H)/n2，M1=(M+n1?H)/n1解：n2＝(M1-H)/(M2-M1)，n2取最接近的整數值M=n2(M2-H)對多組離子對的計算結果取平均值，給出分子量。四、由軟電離譜圖得分子量正離子譜：準分子離子峰常為[M+H]+CI中，如以CH4作反應氣，還會生成[M+C2H5]+以異丁烷作反應氣，還會生成[M+C4H9]+以NH3作反應氣，還會生成[M+NH4]+FAB中，如基質中加入Na+、K+，會出現[M+Na]+、[M+K]+負離子譜：準分子離子峰常是[M-H]-負離子譜特別適于苷類化合物第六節質譜法確定分子式一、由低分辨質譜推算分子式（同位素峰相對強度法）化合物含重同位素的分子離子峰在質譜中的出峰位置，比全部由輕同位素組成的離子高1或2個或更多質量單位，這些峰叫分子離子的同位素峰。由各種同位素峰的強度比推定分子式。“A+2”元素：O,Si,S,Cl,Br“A+1”元素：C,N“A”元素：H,F,P,I元素組成式推演規律：

先鑒別“A+2”元素，再鑒別“A+1”元素，最后余下的的質量由“A”元素補齊。[A+2]/[A]<3%時，則A離子不可能含有Si,S,Cl或Br。1.Cl、Br的存在和數目的確定當分子中只含有Cl、Br中之一時，同位素峰的強度比按(a+b)n；a，輕同位素豐度；b，重同位素豐度；n，該元素原子個數當分子中含有兩種鹵素，同位素峰的強度比按(a+b)m(c+d)n2.S、Si、O原子的識別及數目[A+2]/[A]>4.4%時，而又不含Cl、Br時，則可考慮A離子含有一個S原子，同時S對[A+1]的貢獻為0.8%。[A+2]/[A]>3.4%時，而又不含Cl、Br、S時，則可考慮A離子含有一個Si原子，同時Si對[A+1]的貢獻為5.1%。O的A+2同位素的豐度很低（0.2%），通常必須在確定了“A+1”元素和其它“A+2”元素之后再計算O原子數。3.C原子數的計算[A+1]/[A]×100%≈1.1%C+其它(A+1)元素的貢獻和/或其它(M-1)峰中(A+2)元素的貢獻碳原子數≈[A+1]/[A]÷1.1%4.由同位素豐度計算元素組成步驟把估計的實驗誤差加到“相對豐度”的原始數據上一般誤差為相對誤差的±10%或絕對誤差的±0.2%，兩者中取其大者。把這組峰的全部數據歸一化（包括實驗誤差在內）找出所有的“A+2”元素，把它們的豐度貢獻分別列在單獨一欄中確定可能的C原子數，同樣把它列于單獨的一欄中由差數確定“A”元素的種類和原子個數m/z相對豐度1390.5140251412.51421.21430.1歸一化210010±1.04.8±0.80.4±0.8S19.90.84.4O11001001000.08.81000.20.30.4C8C9C8HS12C9S×注意：對豐度貢獻的干擾問題對(A+1)、(A+2)峰（有時對A峰）的貢獻可能來自其它的碎片離子（或雜質、本底、離子分子反應），此外，（A-1）峰中的[(A-1)+2]元素的重同位素也可能對（A+1）峰有貢獻，所以計算這些峰的元素組成時應加以校正。通常選用每組峰中高質量端的重要峰進行同位素豐度計算計算元素組成的準確度隨峰的豐度增大而提高計算元素組成時還要考慮各峰的一致性NF3CF3ClC2H2Cl2CHCl=CHClCClF2CF3二、由高分辨質譜確定分子式高分辨質譜（highresolutionmassspectra）可測出樣品分子的精確質量，精確到mu～1ppmu，通過計算機數據處理系統可給出分子離子峰的元素組成。一般HRMS測定分子離子相對質量數的誤差不大于±0.006。結合NMR等波譜解析，判斷最后的分子式。第七節推測官能團和碳骨架一、概述1.離子電荷位置的表示CH3CH2CH2OH；+R+

2.電子轉移的表示：一個電子的轉移；：一對電子的轉移。3.共價鍵斷裂方式(1)均勻斷裂（勻裂：homolyticcleavage）(2)非均勻斷裂（異裂：heterolyticcleavage）(3)半非均勻斷裂（半異裂，hemiheterolyticcleavage）二、有機分子裂解類型（一）簡單斷裂1.―斷裂（自由基引發，均裂）反應的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。由自由基中心提供一個奇電子與鄰近原子形成一個新鍵，而鄰近的原子的另一根鍵斷裂，故稱裂解。―cleavage：含雜原子的飽和化合物20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則―cleavage：含雜原子的不飽和化合物OO―cleavage

:含雙鍵的化合物RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴環芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=65引發α斷裂反應的傾向：N>S,O,π，R·>Cl,Br>H2.i－裂解：電荷引發，異裂，inductivecleavage正電荷使一對電子轉移而發生*i-碎裂一般都產生一個碳正離子。*對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發生i-碎裂。

-斷裂與i-斷裂是兩種相互競爭的反應。N一般進行-斷裂；鹵素則易進行i-斷裂3.σ―斷裂：不含雜原子和不飽和鍵的化合物σ-cleavage：半異裂正己烷簡單斷裂與分子結構的關系(1)有利于穩定碳正離子：(2)有利于共軛體系的形成(3)當分子中存在雜原子時，裂解常發生于鄰近雜原子的C-C鍵上(4)有利于形成穩定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)（二）重排斷裂

rearrangementcleavage常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂1.麥氏重排麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六元環過渡，H轉移到重鍵原子上，同時鍵發生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子例例具有環己烯結構類型的化合物可發生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：2.逆Diels-Alder重排（RDA）3.分子碎片重排后再次裂解：

（三）有機化合物的一般裂解規律

1.偶電子規律

偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。

2.烴類化合物的裂解

優先失去大基團，優先生成穩定的正碳離子。

3.含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引發的Cα－Cβ間的σ鍵裂解（稱α-斷裂，正電荷在雜原子上）和正電荷誘導的碳－雜原子之間σ鍵的異裂（稱i-異裂），正電荷發生位移。

4.羰基化合物的裂解

自由基引發的均裂及正電荷誘導的異裂。

5.逆Diels-Alder反應（retro-Diels-Alder）

6.氫的重排反應

1）Mclafferty重排

2）自由基引發或正電荷誘導，經過四、五、六元環過渡氫的重排1.飽和烴（alkanes）（1）直鏈烷烴二、各類化合物的質譜分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)

有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰

(σ—斷裂)；一般看不到M-15峰；相對豐度以含C3、

C4、C5的離子最強，然后按離子的質量數降低。有m/z