第二章熱力學第一定律

作

業簡明教程：P47-48習題1、5、6天大：P90-96習題2.11、2.20、2.26、2.29、2.31、2.39例：5mol某雙原子分子理想氣體從300K、150kPa的始態經下列兩種不同途徑變化至225K、75kPa的末態。求過程的U、H

及兩途徑的Q和W。途徑a：先恒容冷卻，再恒壓加熱途徑b：先恒壓加熱，再恒容冷卻解：U=nCV,mT=52.5R(225-300)=-7.79kJ

H=n

Cp,mT=53.5R(225-300)=-10.91kJ另解：由題意可得T’=(p’/p1)T1=150Kn=5molT1=300Kp1=150kPaV1=?n=5molT’=?p’=75kPaV’=V1n=5molT2=225Kp2=75kPaV2=?dp=0dV=0②①途徑a圖示如下：Q=Q1+Q2

=nCV,m(T’-T1)+nCp,m(T2-T’)=52.5R(150–300)+53.5R(225-150)=-4.68kJW=U–Q=-7.79kJ+4.68kJ=-3.11kJW=W1+W2

=W2=-p2(V2–V1)=-nRT2+(p2/p1)nRT1=-3.12kJQ=U–W=-7.79kJ+3.12kJ=-4.67kJn=5molT1=300Kp1=150kPaV1=?n=5molT’=?p’=150kPaV’=?n=5molT2=225Kp2=75kPaV2=V’dV=0dp=0②①途徑b圖示如下：W=W1+W2

=W1=-p1(V’–V1)=-(p1/p2)nRT2+nRT1=-6.24kJQ=U–W=-7.79kJ+6.24kJ=-1.55kJ另解：由題意可得T’=(p’/p2)T2=450KQ=Q1+Q2

=nCp,m(T’-T1)+nCV,m(T2-T’)=53.5R(450–300)+52.5R(225-450)=-1.56kJW=U–Q=-7.79kJ+1.56kJ=-6.23kJ簡明教程：P471、某理想氣體Cp,m=1.4CV,m，在容積為100dm3的容器中，

溫度為323K，壓力為253.31kPa條件，將該氣體等容

加熱至353K時，計算所需的熱。解：QV=nCV,mT由Cp,m=1.4CV,m

可得CV,m=2.5RQV=nCV,mT=9.432.5R(353-323)=5.88kJ簡明教程：P485、1mol單原子理想氣體，由始態T1=273K、V1=22.4dm3

分別經過如下過程至終態，求各過程的Q、W和U。(1)等容升溫至T2=546K；(2)等壓變化至T2=546K。解：U=nCV,mT=11.5R(546–273)=3.40kJ(1)QV=U=3.40kJW=0(2)Qp=nCp,mT=12.5R(546–273)=5.67kJW=U–Q=3.40–5.67=-2.27kJ簡明教程：P486、2mol雙原子理想氣體，由始態T1=298K、p1=200kPa、V1=24.78dm3，分別經過下列過程至終態，求各過程的Q、W、U和H。(1)等容升溫至壓力增加一倍；(2)等壓升溫至體積增加一倍；(3)等溫可逆膨脹至體積增加一倍。解：(1)等容升溫至壓力增加一倍，有T2=596KQV=U=nCV,mT=22.5R(596–298)=12.39kJ

H=nCp,mT=23.5R(596–298)=17.34kJ

W=0(2)等壓升溫至體積增加一倍，有T2=596KU=nCV,mT=22.5R(596–298)=12.39kJ

Qp=H=nCp,mT=23.5R(596–298)=17.34kJ

W=U–Qp=-4.95kJ(3)等溫可逆膨脹至體積增加一倍，有T2=298KU=0、H=0

W=–Q=-nRTln(V2/V1)=-3.43kJ天大：P912.11、1mol某理想氣體于27C、101.325kPa的始態下，先受某恒定外壓恒溫壓縮至平衡態，再恒容升溫至97.0C、250.00kPa。求過程的W、Q、U和H。已知氣體的CV

,m=20.92Jmol-1K-1。解：

由圖示可求得p’=pamb=202.70kPaU=nCV,mT=120.92(370–300)=1.46kJ

H=nCp,mT=1(20.92+8.314)(370–300)=2.05kJ

W=W1=-pamb(V’–V1)=-nRT’+(pamb/p1)nRT1=2.50kJ

Q=U–W=-1.04kJn=1molT1=300Kp1=101.325kPaV1=?n=1molT’=300Kp’=pamb

V’=?n=1molT2=370Kp2=250.0kPaV2=V’dV=0pamb

=c②①天大：P922.20、已知H2O(l)在100C的飽和蒸氣壓p*=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發焓vapHm=40.668kJmol-1。求在100C、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的Q、W、U和H。設水蒸氣適用理想氣體狀態方程式。解：

變化為可逆相變Qp=H=-nvapHm=-(1000/18)40.668=-2259.33kJ

W=-pamb(Vl–Vg)pVg

=ngRT=172.35kJ

U=Q+W=-2086.98kJ天大：P932.26、已知H2O(l)在100C的摩爾蒸發焓vapHm=40.668kJmol-1，

水和水蒸氣在25~100C間的平均摩爾定壓熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75Jmol-1K-1和Cp,m(H2O,g)=33.76Jmol-1K-1。求在25C時水的摩爾蒸發焓。解：

由相變焓隨溫度的變化關系天大：P942.29、應用附錄中有關物質的熱化學數據，計算25C時反應2CH3OH(l)+O2(g)=HCOOCH3(l)+2H2O(l)

的標準摩爾反應焓，要求：(1)應用25C的標準摩爾生成焓數據；fHm(HCOOCH3,l)=-379.07kJmol-1；(2)應用25C的標準摩爾燃燒焓數據；解：

查表得2CH3OH(l)+O2(g)=HCOOCH3(l)+2H2O(l)

fHm/kJmol-1-238.660-379.07-285.830cHm/kJmol-1-726.510-979.50天大：P942.31、已知25C時甲酸甲酯的標準摩爾燃燒焓為cHm(HCOOCH3,l)=-979.5kJmol-1，甲酸(HCOOH,l)、甲醇(CH3OH,l)、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)的標準摩爾生成焓分別為-424.72kJmol-1、-238.66kJmol-1、-285.83kJmol-1及-393.509kJmol-1。應用這些數據求25C時下列反應的標準摩爾反應焓。HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l)+H2O(l)解：

由HCOOCH3(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

fHm/kJmol-10-393.509-285.83

對反應HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l)+H2O(l)天大：P952.39、5mol雙原子氣體從始態300K、200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態壓力200kPa。求末態溫度T及整個過程的Q、W、U和H。n=5molT1=300Kp1=200kPan=5mol