第三章晶體生長晶體材料在功能材料中占有重要地位，這是由于它具有一系列獨特的物理性能所決定的。常見的晶體材料有：Nd:YVO4CrystalNd:YVO4crystalisoneofthemostexcellentlaserhostmaterials,itissuitablefordiodelaser-pumpedsolidstatelaser.A）基質晶體（載體）中摻入激活離子（發光中心Nd3+，Cr3+

，Ho3+

，Dy2+

）。輸出的波長從紫外（0.17m）到中紅外（5.15m

）。如：紅寶石Al2O3:Cr3+，摻釹釔鋁石榴石YAG:Nd3+等。B）化學計量激光晶體，這種晶體的激化離子就是晶體組成之一。其特點：高效、低值，功率小。分類（按組分分）（2）非線性光學晶體定義：

晶體當受到強電磁場作用時，由于非線性極化引起非線性光學效應。目的：

是實現光頻率的轉化：由于非線性光學晶體可以通過其倍頻、和差、光參量放大和多光子吸收等非線性過程改變入射光和發射光頻率的變化。

應用激光頻率轉換、四波混頻、光束轉向、圖象放大光信息處理、激光對抗和核聚變等研究領域。現狀：

我國該領域領先（3）電光晶體定義：

光通過有外加場的晶體時，光隨著外加場的變化發生如偏轉、偏振面旋轉等而達到控制光傳播的目的。這類晶體為電光晶體。應用：

光通訊、光開關、大屏幕顯示、光儲存、光雷達和光計算機等。

要求：在使用的波長范圍內，對光的吸收和散射要小、電阻率要大、介電損耗角要小、化學穩定、機械和熱性能好、半波電壓低等。（5）磁光晶體定義：當光通過組成原子有一定磁性的被磁性晶體反射（克耳效應）或透射（法拉第效應）時，其偏振面狀況將發生變化，這類晶體為磁光晶體。應用：

激光快速開關、調制器、循環器及隔離器；計算機儲存器等。

（6）熱釋電晶體定義：當溫度發生變化時，晶體某一結晶學方向上正負電荷相對重心位移而引起自發極化效應，這類晶體為熱釋電晶體。應用：

紅外熱釋電探測器、紅外熱釋電攝像管等。

（7）壓電晶體定義：通過拉伸或壓縮使晶體產生極化，導致晶體表面電荷的現象稱為壓電效應，這類晶體為壓電晶體。應用：

濾波器、諧振器、光偏轉器、測壓元件等。

（9）半導體晶體定義：電阻率處于導電體（10-5

.cm）和絕緣體（1010.cm

）之間的晶體為半導體晶體。應用：

聲、光、電等。

（10）薄膜晶體定義：

1m或以下厚度的晶體。應用：

電子管和超大規模集成電路等。

（11）……晶體除了以上談到的晶體以外，尚有：鐵電、硬質、絕緣、敏感、熱光、超導體、快離子導體等等。

2.晶體生長方法發展動向晶體生長技術發展動向完整性利用性功能性重復性雜質、缺陷的控制，特殊環境下生長等大尺寸、異形、薄膜等極端條件下生長，結構、組織的控制生長自動化，程序化，原材料規范化等3.晶體生長研究方法晶體生長研究方法同其它材料的研究方法相同，除了嚴格控制晶體生長原材料之外，對晶體的結構、晶體的生長方法和晶體的性質進行研究是晶體生長研究的重點。由此可見：研究晶體生長必然以（1）晶體生長（2）晶體物理（3）晶體化學為基礎。簡言之：1.4材料科學研究與發展方向（1）材料復合化（2）納米材料（3）智能材料（4）生物醫學材料（5）C60系列材料非平衡材料1.晶體生長的一般方法晶體是在物相轉變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。由氣相、液相固相時形成晶體，固相之間也可以直接產生轉變。

晶體生長是非平衡態的相變過程，熱力學一般處理平衡態問題，若系統處于準平衡狀態，可使用熱力學的平衡條件來處理問題相平衡條件：各組元在各相的化學勢相等熱平衡條件：系統各部分溫度相等力學平衡條件：系統各部分壓強相等

3-1晶體生長的理論基礎(1)固相生長:固體固體在具有固相轉變的材料中進行石墨金剛石通過熱處理或激光照射等手段，將一部分結構不完整的晶體轉變為較為完整的晶體微晶硅單晶硅薄膜(3)氣相生長:氣體固體

從氣相直接轉變為固相的條件是要有足夠低的蒸氣壓。例子:在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結晶而成的晶體

氣體凝華:物質從氣態直接變成固體(氣體升華?固態氣態)化學氣相沉積(CVD)

天然晶體的生長1．由氣相轉變為固相：從氣相轉變為固相的條件是要有足夠低的蒸氣壓。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結晶而成的晶體。火山口生長的硫(S)晶體夏威夷火山2.由液相轉變為固相：1.從熔體中結晶,即熔體過冷卻時發生結晶現象，出現晶體；2.從溶液中結晶,即溶液達到過飽和時，析出晶體；3.水分蒸發，如天然鹽湖鹵水蒸發，鹽類礦物結晶出來；通過化學反應生成難溶物質。天然鹽湖鹵水蒸發珍珠巖3．由固相變為固相：1).同質多相轉變，某種晶體在熱力學條件改變的時候，轉變為另一種在新條件下穩定的晶體；2).原礦物晶粒逐漸變大，如由細粒方解石組成的石灰巖與巖漿接觸時，受熱再結晶成為由粗粒方解石組成的大理巖；細粒方解石大理巖3．由固相變為固相：3).固溶體分解，在一定溫度下固溶體可以分離成為幾種獨立礦物；4).變晶，礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直于壓力方向上結晶，因而形成一向延長或二向延展的變質礦物，如角閃石、云母晶體等；5).由固態非晶質結晶，火山噴發出的熔巖流迅速冷卻，固結成為非晶質的火山玻璃，這種火山玻璃經過千百年以上的長時間以后，可逐漸轉變為結晶質。相變時能量的轉化固體與晶體的轉化：轉變潛熱固體與液體的轉化：熔解潛熱液體與氣體的轉化：蒸發潛熱固體與氣體的轉化：升華潛熱任一潛熱L都與系統壓力、體積、溫度等條件有關概括來說，氣－固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過飽和蒸氣壓。液－固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過飽和度。固－固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過冷度。3.晶核的形成熱力學條件滿足后,晶體開始生長晶體生長的一般過程是先形成晶核,然后再逐漸長大.結晶時首先在液體中形成具有某一尺寸（臨界尺寸）的晶核，然后這些晶核不斷凝聚液體中的原子而長大。三個生長階段:

介質達到過飽和或者過冷卻階段成核階段nucleation(均勻成核,非均勻成核)生長階段crystalgrowth在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程稱為“形核”形成固態晶核有兩種方法，

1)均勻形核，又稱均質形核或自發形核。

2)非均勻形核，又稱異質形核或非自發形核。均勻形核：當母相中各個區域出現新相晶核的幾率相同，晶核由液相中的一些原子團直接形成，不受雜質粒子或外來表面的影響，這種形核叫均勻形核，又稱均質形核或自發形核非均勻形核：若新相優先在母相某些區域中存在的異質處形核，即依附于液相中的雜質或外來表面形核，則稱為非均勻形核。又稱異質形核或非自發形核一般規律晶核形成速度快，晶體生長速度慢晶核數目多，最終易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶體生長速度快晶核數目少，最終易形成大晶粒注意：整個晶化過程，體系處于動態變化狀態氣相中的均勻成核在氣-固相體系中，氣體分子不停的做無規則的運動，能量高的氣子發生碰撞后再彈開，這種碰撞類似于彈性碰撞，而某些能量低的分子，可能在碰撞后就連接在一起，形成一些幾個分子(多為2個)組成的“小集團”，稱為“晶胚”。晶胚有兩種發展趨勢：1、繼續長大，形成穩定的晶核；2、重新拆散，分開為單個的分子。一:均勻成核(自發成核)在過飽和,過冷度條件下,依靠自身原子形成的晶核晶體熔化后的液態結構是長程無序的，但在短程范圍內卻存在著不穩定的接近于有序的原子集團，它們此消彼長，出現結構起伏或叫相起伏。

當溫度降到結晶溫度時，這些原子集團就可能成為均勻形核的“胚芽”，稱為晶胚；其原子呈晶態的規則排列，這就是晶核。液相中的均勻成核1.單個晶核的形成晶胚:能量較低的分子形成具有結晶相的有序結構的分子聚集體,成為晶胚晶核:成為結晶生長中心的晶胚能量變化在一定的過冷度下，液體中若出現一固態的晶體，該區域的能量將發生變化，一方面一定體積的液體轉變為固體，體積自由能會下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此總的自由能變化量為：

其中ΔGV為單位體積內固液自由能之差，V為晶體的體積，一個細小的晶體出現后，是否能長大，決定于在晶體的體積增加時，其自由能是否下降。

σ為單位表面積的界面能，A為界面的面積。結晶驅動力結晶通常在恒溫恒壓下進行，這一過程進行的方向和限度，可使用自由能判據，相變向自由能減小的方向進行

G

小于0，生長驅動力，反之，熔解驅動力在一定過冷度下，ΔGV為負值，而σ恒為正值。可見晶體總是希望有最大的體積和最小的界面積。設ΔGV和σ為常數，最有利的形狀為球。設球的半徑為r，有1)晶核形成時,系統自由能變化組成總能量變化=驅動力+阻力

體系體積自由能差(負值)新增表面能

△G=△GV+△GS=V.△gv+S.σ=4r3△gv/3+4r2σ0rr*

r,△G

消失幾率長大幾率晶核不能長大r=r*

(臨界半徑)△G=△Gmax=△G*消失幾率=長大幾率臨界狀態r*

rr0r,△G

消失幾率長大幾率自發長大,但晶胚不穩定rr0

△G0,消失幾率長大幾率晶胚穩定長大形成晶核2)按照r大小,晶核的分類r*

rr0亞穩晶核r=r*

(臨界半徑)臨界晶核(胚)rr0穩定晶核3)臨界晶核半徑r*

r=r*時△G=△Gmax=△G*,所以導數為零.r*與ΔT成反比，即過冷度ΔT越大，r*越小；熔體中，r*=

-2σ/△gv

影響臨界晶核半徑的因素過飽和度[與溫度(熔體中)，濃度(液體中)，壓力(氣體中)等有關]呈反比；比表面能：呈正比。4)形核功能量起伏：系統中微小區域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現象。結構起伏：瞬間能量在平均值的上下波動，對應的結構(原子排列)在變化，小范圍可瞬間接近晶體的排列△G*=4r*2σ/3=△GS/3

即臨界狀態下,體系自由能正好是表面能的1/3

其余2/3的表面能去哪里了?被體積自由能抵消了!!成核的驅動力?成核所需要的能量由外界提供,稱為形核功ΔG*與ΔT2成反比，過冷度ΔT越大，ΔG*越小。

臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結構起伏”及“能量起伏”的共同產物。結論:過飽和度或過冷度越大,Δgv大,r*,ΔG*越小,晶核越易形成，易形成多晶生長單晶時,過飽和度,過冷度要盡量的小,r*,ΔG*越大,晶核越難形成,易形成單晶.2.多個晶核生長1)成核率:單位體積,單位時間內形成的晶核數(I)

成長率:新相在單位時間內線性增長值2)均勻成核速率I

兩個方面的因素過飽和度或過冷度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢二非均勻成核(非自發成核)在體系中存在外來質點(塵埃,固體顆粒,籽晶等),在外來質點上成核晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質形核過冷度ΔT*比均質形核臨界過冷度ΔT小得多時就大量成核。非均勻成核有利的降低臨界過冷度，大大提高形核率。應用：籽晶的加入非均質形核臨界晶核半徑與均質形核完全相同。所以非均勻成核析晶容易進行aθ=0時，△G

非均＝0，雜質本身即為晶核；

b180>θ>0時,△Gc非<△Gk,雜質促進形核；

cθ=180時，△Gc非＝△Gc，雜質不起作用。G*非均＝G*均f（）G*非均≤G*均f（）越小，非均勻成核的臨界形核功就越小，臨界過冷度就越小。f（）是決定非均勻成核的一個重要參數。接觸角對成核位壘的影響?與θ的關系圖形影響非均勻形核的因素

a過冷度,過冷度越大,越容易成核

b外來物質表面結構：θ越小越有利。

c外來物質表面形貌：表面下凹有利。凹面雜質形核效率最高，平面次之，凸面最差。三

晶核的長大

1晶核長大的條件

（1）動態過冷動態過冷度：晶核長大所需的界面過冷度。（是材料凝固的必要條件）

（2）足夠的溫度（3）合適的晶核表面結構2液固界面微結構粗糙界面：界面固相一側的點陣位置只有約50%被固相原子所占據，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結構。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結構。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。四、晶體生長的兩種主要理論一層生長理論柯塞爾1927年首先提出,后來被斯特蘭斯基加以發展內容:

它是論述在晶核的光滑表面上生長一層原子面時，質點在界面上進入晶格“座位”的

最佳位置是具有三面凹入角的位置

其次具有二面凹入角的位置；最不利的生長位置吸附分子和孔。

由此可以得出如下的結論即晶體在理想情況下生長時，先長一條行，然后長相鄰的行。在長滿一層面網后，再開始長第二層面網。晶面(最外的面網)是平行向外推移而生長的。這就是晶體的層生長理論二螺旋生長理論弗朗克等人在研究氣相中晶體的生長時，估計體系過飽和度不小于25—50％。然而在實驗中卻難以達到,并且在過飽和度小于2％的氣相中晶體亦能生長。這種現象并不是層生長理論所能解釋的。為了解決理論與實際的矛盾,他們根據實際晶體結構的各種缺陷中最常見的位錯現象，在1949年提出了晶體的螺旋生長理論。

內容:晶體生長界面上螺旋位錯露頭點可作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面上的生長。證實了螺旋生長理論五、晶體外形幾個結論(掌握)1)一定體積的晶體,平衡時形狀總表面能最小2)與生長條件和性質有關

法向速度生長慢的晶面,生長過程中變大變寬,保留

法向速度生長快的晶面,生長過程中變小變窄,消失3)原子密排面容易保留3-3硅鍺單晶生長單晶材料的生長，是物質的非晶態，多晶態，或能夠形成該物質的反應物，通過一定的物理或化學手段轉變為單晶狀態的過程。首先將結晶的物質通過熔化或溶解方式轉變成熔體或溶液。再控制其熱力學條件生成晶相，并讓其長大。可分為熔體生長法、溶液生長法和氣相生長法。而從生長方式來說，可分為水平生長、垂直生長和晶體的拉制等。單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術的要求也越高。單晶硅按晶體生長方法的不同，分為直拉法（CZCzochralski）、區熔法（FZ,Float-Zone）和外延法。直拉法、區熔法生長單晶硅棒，外延法生長單晶硅薄膜。直拉法生長的單晶硅主要用于半導體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領域，廣泛用于大功率輸變電、電力機車、整流、變頻、機電一體化、節能燈、電視機等系列產品。目前晶體直徑可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成電路領域。鍺單晶主要用直拉法，硅用直拉法和懸浮區熔法一、直拉法(CZ)

85%以上的單晶硅都采用CZ法生長出來裝置(課本62)直拉法是生長元素和III-V族化合物半導體體單晶的主要方法。該法是在盛有熔硅或鍺的坩堝內，引入籽晶作為非均勻晶核，然后控制溫度場，將籽晶旋轉并緩慢向上提拉，晶體便在籽晶下按籽晶的方向長大。一塊具有所需要晶向的單晶硅作為籽晶來生長硅錠，生長的單晶硅就像是籽晶的復制品坩鍋里的硅被單晶爐加熱，硅變成熔體籽晶與熔體表面接觸，并旋轉，旋轉方向與坩鍋的旋轉方向相反。隨著籽晶在直拉過程中離開熔體，熔體上的液體會因為表面張力而提高。隨著籽晶從熔體中拉出，與籽晶有同樣晶向的單晶就生長出來。工藝過程(掌握)1.籽晶熔接:加大加熱功率，使多晶硅完全熔化，并揮發一定時間后，將籽晶下降與液面接近，使籽晶預熱幾分鐘，俗稱“烤晶”，以除去表面揮發性雜質同時可減少熱沖擊2.引晶和縮頸：當溫度穩定時，可將籽晶與熔體接觸。此時要控制好溫度，當籽晶與熔體液面接觸，浸潤良好時，可開始緩慢提拉，隨著籽晶上升硅在籽晶頭部結晶，這一步驟叫“引晶”，又稱“下種”。“縮頸”是指在引晶后略為降低溫度，提高拉速，拉一段直徑比籽晶細的部分。其目的是排除接觸不良引起的多晶和盡量消除籽晶內原有位錯的延伸。頸一般要長于20mm3.放肩：縮頸工藝完成后，略降低溫度，讓晶體逐漸長大到所需的直徑為止。這稱為“放肩”。在放肩時可判別晶體是否是單晶，否則要將其熔掉重新引晶。單晶體外形上的特征—棱的出現可幫助我們判別，<111>方向應有對稱三條棱，<100>方向有對稱的四條棱。4.等徑生長：當晶體直徑到達所需尺寸后，提高拉速，使晶體直徑不再增大，稱為收肩。收肩后保持晶體直徑不變，就是等徑生長。此時要嚴格控制溫度和拉速不變。5.收晶：晶體生長所需長度后，拉速不變，升高熔體溫度或熔體溫度不變，加快拉速，使晶體脫離熔體液面。直拉法的兩個主要參數：拉伸速率，晶體旋轉速率