第二章添加劑高分子材料是以聚合物為主體的多相復合體系。添加配合劑的目的滿足性能上的要求滿足成型加工的要求滿足經濟上的要求各種添加劑在高分子材料中的功能不一。表2-1

各種添加劑在高分子材料中的功能性能添加劑種類加工性能增塑劑、潤滑劑、熱穩定劑、加工助劑力學性能增塑劑、補強劑、增韌劑、固化劑老化性能抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑降低成本填充劑、增容劑其它性能發泡劑、阻燃劑、偶聯劑、抗靜電劑1.穩定劑（防老劑）因高分子結構的特殊性，老化是高聚物的必然規律。高分子材料使用和加工受外界因素影響分子結構和使用性能變化高分子材料防止和抑制老化改性加入穩定劑1.1熱穩定劑以PVC為例：聚氯乙烯、氯醚橡膠和聚甲醛等。常用熱穩定劑：鉛鹽、硬酯酸鹽、有機錫、復合穩定劑、稀土、環氧化合物等。1.1.1不穩定機理1.1.2穩定機理1.1.3熱穩定劑的種類及選擇制品要求選擇熱穩定劑的依據：性能要求：透明、軟硬、毒性等尺寸要求：薄型、面積大成型加工方法擠出成型注射成型1.2抗氧劑1.2.1氧化機理1.2.2抗氧化機理1.2.3抗氧劑及其選用1.3光穩定劑2.增塑劑高分子材料在使用中有些需要柔軟性，加工中需具有塑性，這與聚合物玻璃化溫度有關。使用上加工上一般：Tg<Tc柔軟，橡膠一般：Tg>Tc堅硬，塑料所以在使用上，若要使聚合物柔軟，應設法降低聚合物的Tg。若聚合物太硬，各種配合劑不易混入，流動性也差，成型時動力學消耗大。所以，應加入使聚合物柔軟些（Tg下降）、流動性增強的配合劑（增塑劑）。2.1增塑劑的作用增塑劑一般與聚合物互溶性較好，在聚合物中有如下作用：○使配合劑和聚合物混合容易聚合物都較硬，有些配合劑也是固體，硬與硬不易混合；加入增塑劑后，聚合物變軟，易與配合劑混合均勻。○改善混合物加工工藝性能加入增塑劑，大分子間的相互作用力下降，材料Tg，Tm，Tg降低，流動性提高，有利于加工。○使制品在常溫下表現柔軟○使制品的耐寒性增加2.2增塑劑作用機理增塑劑一般是有機物，是高沸點的油類或低熔點的固體。○非極性增塑劑起增塑劑作用，增塑劑使聚合物分子之間的距離增大，降低了聚合物分子間的作用力。增塑劑的增塑效果與其體積成正比：△Tg=KV○極性增塑劑起屏蔽作用，增塑劑分子中的極性基團與聚合物的極性基團相互吸引，從而取代了聚合物分子間的極性基團的相互吸引，降低了聚合物的分子間的作用力。增塑劑的增塑效果與其分子數有關：△Tg=Kn

(同時體積效應也起作用)○增塑劑的性質▲相容性▲穩定性即在材料內部的遷移性和在材料表面的揮發性。增塑劑的損失揮發游移萃取滲出增塑劑從本身的聚合物向與其接觸的另一聚合物中遷移的現象。與增塑劑對所接觸溶劑的溶解度有關。○加工性▲凝膠化速度的影響▲熱穩定性的影響▲粘性和潤滑性的影響○對材料性能的影響○增塑劑的選用▲溶解度參數▲分子量▲分子上的基團○塑料增塑劑塑料增塑劑按化學結構可分為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、含氯化合物類、環氧化合物類、聚酯類和多元醇酯類等。2.3增塑劑的主要品種○橡膠增塑劑橡膠增塑劑主要用于降低膠料的黏度、生熱和收縮變形，提高膠料的可塑性和流動性，便于壓延、壓出等成型操作，同時還能改善硫化膠的某些物理機械性能。橡膠增塑劑○橡膠增塑劑按作用原理物理增塑劑（軟化劑）化學增塑劑（塑解劑）（石油系、煤焦系、松系、合成酯類、液體聚合物類。）（含硫化合物類等。）物理增塑劑化學增塑劑軟化劑使橡膠溶脹，機理同塑料增塑劑。塑解劑加速橡膠分子在塑煉時的斷鏈作用，實際是起游離基接受體的作用，因此在缺氧和低溫下同樣能起塑煉作用。選用增塑劑應考慮的問題▲相容性和穩定性的協調▲使用性能增塑劑直接影響性能，耐熱制品選擇遷移性小的，耐寒制品要考慮凝固點，還要考慮阻燃、電性能、毒性等。應性的在材料內部的遷移性和在材料表面的揮發性▲加工工藝性能▲成本（用量）▲并用3.潤滑劑3.1潤滑劑的作用主要是為了提高加工性能，降低熔體之間及熔體與加工設備之間的摩擦和粘附。

潤滑劑和增塑劑有何不同？前者盡在加工中起作用，后者在加工中和使用中都起作用。3.2潤滑劑的品種和分類內潤滑劑外潤滑劑

與高聚物相容性好；使聚合物分子鏈之間的內聚能降低，熔體粘度降低，聚合物的內摩擦和材料各組分的內摩擦降低，流動性提高。

與高聚物相容性差；析出材料表面，粘附于設備接觸的表面，熔體與設備之間的摩擦降低。潤滑劑按化學組成和性質可分為脂肪酸及其金屬皂類、酯類、醇類、酰胺類、石蠟及烴類等。3.2潤滑劑的分類內潤滑劑：硬酯酸及其酯類。外潤滑劑：硬酯酸、石蠟等。一般用量<1%。注意內外潤滑的平衡。有些熱穩定劑具有潤滑作用。4.交聯配合劑高分子材料的交聯需要一定的條件：主要是加入交聯體系，并經過一定的溫度和時間。交聯結果：材料的分子結構發生變化性能變化符合要求4.交聯配合劑高分子三大合成材料塑料纖維橡膠（線性結構）硫化網狀結構熱固性塑料熱塑性塑料（線性結構）固化體型結構有些適當交聯不交聯4.1常用的交聯配合劑使材料交聯的整個配合體系：交聯配合劑交聯劑促進劑活性劑（或稱促進助劑）防焦劑○交聯劑▲硫磺適應不飽和橡膠。▲含硫化合物▲過氧化物▲金屬氧化物起引發作用，本身并不交聯。主要用于飽和橡膠和樹脂。用于含鹵原子的橡膠中。4.1常用的交聯配合劑▲胺類○交聯劑主要用于熱固性塑料。▲雙官能團化合物用于不飽和樹脂的(助)交聯劑。▲合成樹脂○促進劑促進劑作用減小交聯劑用量加快交聯速度降低交聯溫度縮短交聯時間促進劑分類按化學結構分按與硫化氫反應性質按促進能力分噻唑類、秋蘭姆類、胍類、次磺酰胺、硫脲類。酸性、堿性、中性。以M（硫醇基苯并噻唑）為強促進劑，以此為標準。促進能力<D促進能力>M超促進劑促進能力=M強促進劑促進能力<M中促進劑弱促進劑促進劑活性舉例50℃硫化時間硫化速度超強促進劑強促進劑中促進劑弱促進劑>M:DMTMTDMD<D:H5~10min10~30min30~60min60~120min遲效促進劑：CZ、NOBS○活性劑（促進助劑）活性劑作用使促進劑活性增強使促進劑用量少使硫化時間縮短活性劑用得較多的是：ZnO+HSt可提高硫化膠的耐熱性能可作為金屬氧化物硫化劑○防焦劑防止早期硫化—焦燒。4.2交聯機理交聯體系不同，交聯機理不同。橡膠硫化硫磺交聯非硫磺交聯含硫化合物交聯過氧化物交聯金屬氧化物交聯胺類、樹脂、酸酐類交聯機理○硫磺交聯機理適應于不飽和橡膠、三元乙丙橡膠及不飽和度大于2%的丁基橡膠。以S+M+（ZnO+HSt）交聯不飽和橡膠RH。S以八硫環形式存在。促進劑：M△生成自由基不穩定分解△引發橡膠循環使用（1）△橡膠交聯或自由基轉移：△自由基引發硫磺△交聯成多硫鍵n=1,單硫鍵；n=2,雙硫鍵；n>2，多硫鍵。由此形成線性橡膠大分子的交聯。ZnO和HSt的作用▲作為活性劑，提高促進劑的活性。▲在結合相同硫的條件下，有ZnO交聯的硫

化膠的交聯度遠高于無ZnO硫化膠的交聯

度。ZnO的作用交聯數增加交聯鍵中硫原子數目的減少多硫鍵的鍵能<少硫鍵的鍵能<無硫鍵的鍵能作用機理▲交聯鍵發生斷鏈后產生硫氫基，而氧化鋅能與之反應，使所斷裂的交聯鍵再次結合為新的交聯鍵，所以新的交聯鍵總數沒有減少。▲硫化過程中產生的硫化氫會分解多硫鍵，使交聯鍵減少，而氧化鋅能與硫化氫反應，避免了多硫鍵的分解。▲氧化鋅能與多硫鍵作用，脫出多硫鍵中的硫原子。作用機理○非硫磺交聯機理△含硫化合物△有機過氧化物△金屬氧化物氧化鋅、氧化鎂和氧化鉛等。交聯機理▲雙鍵和氯的轉移▲脫氯以氧化鋅交聯氯丁橡膠為例：▲交聯交聯機理4.3交聯體系的選擇○聚合物的種類不同的聚合物選用不同的交聯體系。○聚合物的種類不飽和橡膠—硫磺、促進劑和活性劑。飽和橡膠—過氧化合物。有極性基團的橡膠—金屬氧化物。熱固性塑料—較多用胺類。○制品的使用性能○工藝性能○其它添加劑的影響5.填充劑5.1填充劑的作用○增量填充劑○補強劑填充劑用途作用增量劑橡膠一般沒有補強作用，僅僅為了增加膠料體積，以節省生膠，降低成本。但有時往往可改善工藝性能。增量劑最好體積大，比重小。塑料雖不能提高警惕塑料的力學性能，但可改善塑料的成型加工性能。可賦予塑料制品某些新的性能。補強劑橡膠提高硫化橡膠拉伸強度、撕裂強度、定伸強度、耐磨性等物理（力學）性能。5.2填充補強機理○填充劑作用機理填充劑主要用在塑料中，除了降低成本外，有時會改善塑料的某些性能，所以增量劑并不一定是對制品性能無影響的配合劑。粉狀填料的加入常常不是單純的混合，有時與聚合物之間存在次價力，這種次價力不強但有加和性。作用結果▲改變聚合物的構象平衡和松弛時間▲降低聚合物的結晶傾向和溶解度▲提高聚合物玻璃化溫度和硬度▲降低塑料的線膨脹系數和制品的成型收縮率▲填充劑超過一定用量，會使塑料強度降低○補強機理填強劑最典型的是用在橡膠中的“炭黑”。補強理論多：以“分子滑動理論”為例。▲當橡膠被拉伸時，分子鏈被“各個擊破”，所以強度低。而加入的炭黑具有表面活性，炭黑與橡膠分子產生物理吸附。又因為炭黑中的活性基團不是均勻分布的，在某些點上活性特別強，具有不配對電子，會與橡膠分子發生化學吸附，盡管吸附力不如化學鍵，但強于分子間力。分子滑動理論▲分子鏈容易在炭黑的表面滑動，但不易和炭黑脫離。這樣橡膠與炭黑就構成一種能夠滑動的牢固的鍵。從而產生兩個補強效應：分子滑動理論當橡膠受外力作用而變形時，分子鏈的滑動及大量的物理作用，能吸收外力的沖擊，對外力引起的摩擦或滯后形變和沖擊起緩沖作用。使應力分布均勻：當橡膠分子受力而拉伸時，炭黑在分子間滑動，炭黑間的距離就拉長了，分子就不是“各個擊破”，而是整體運動。5.3填充補強的因素○粒子的大小0.1

1.010μm補強補強作用差填充○粒子的形狀球狀：炭黑片狀：云母針狀：石棉補強效果增加針狀、片狀粒子會取向，使材料呈各向異性。○粒子的表面性質5.3填充補強的因素○粒子的結構性在眾多的補強劑中，僅炭黑具有結構性。在制造過程中，形成一次結構（原結構）在后加工處理過程中，形成二次結構（次結構）○補強劑的用量5.4常用的填充劑和補強劑

碳酸鹽碳酸鈣、碳酸鋇等填料化學成份形狀無機有機木粉、果殼粉硫酸鹽金屬氧化物金屬氫氧化物金屬粉含碳化合物碳素碳黑硫酸鈣、硫酸鋇等鈦白粉、氧化鋅氫氧化鋁等銅粉等滑石粉、白炭黑云母粉、硅藻土等粉狀粒狀片狀纖維狀○

常用填料品種及特性(1)碳酸鹽▲碳酸鹽類型的填料以碳酸鈣為主。▲碳酸鈣分為天然礦石磨碎而成的重質碳酸鈣

和用化學法生產的沉淀碳酸鈣又稱輕質碳酸

鈣。▲兩種天然碳酸鈣礦石來源于石灰巖。▲重質碳酸鈣密度為2.6~2.94g/cm3，輕質碳酸

鈣密度為2.4~2.6g/cm3。用途▲增量，降低成本。▲提高制品的耐熱性，例如在聚丙烯中添加

40％的CaCO3，其熱變形溫度可提高20℃

左右。▲改進塑料的散光性，起到遮光或消光的作

用。▲改善塑料制品的電鍍性能或印刷性能。▲減少制品尺寸收縮率，提高尺寸穩定性。(2)硅酸鹽滑石粉▲滑石是一種含水的、具有層狀結構的硅酸鹽

礦物，化學式：Mg3(Si4O10)(OH)2。▲密度為2.7~2.8g／cm3，吸油值20%~40%。

硬度是礦物填料中最小的一種。其顏色多樣，

有珍珠或脂肪光澤。▲在380~500℃時可失去締合水，800℃以上

時則失去結晶水。滑石在水中略呈堿性，

pH值為9.0~9.5。▲滑石具有層狀結構，相鄰的兩層靠微弱的

范德華力結合。在外力作用時，相鄰兩層

之間極易產生滑移或相互脫離。因此滑石

顆粒結構基本形狀是片狀或鱗片狀。滑石粉高嶺土▲

高嶺土是粘土中的一種，是一種水合硅酸鋁礦物

質，其分子式可表達為A12O3·2SiO2·2H2O。▲它的單晶是一種雙層水合硅酸鋁，一層是二氧

化硅，一層是水合氧化鋁，通過化學結合而成，

具有六角形片狀構型。在水中pH值略呈酸性，

但其耐酸堿性在大多數情況下仍然很好。▲高嶺土的密度為2.60~2.63g/cm3，吸油值為30%~50%，折射率為1.56。云母▲云母的主要成分是硅酸鉀鋁。▲通常用作電氣絕緣材料的是硬質云母也叫白

云母，其化學結構式KAl2(AlSi3O10)(OH)2；

此外還有紅云母、黑云母等。▲工業上使用云母常留下許多碎片可用作填料，

但云母的粉碎細化比較困難，一般采用濕法粉

碎，因此在填充聚合物之前，需將水分烘除。▲可采用氣流粉碎方法制得細度達幾千目的云母

粉，但耗電多，價格較高。（3）硫酸鹽▲天然硫酸鋇礦稱為重晶石，通過化學方

法制成的稱之為沉淀硫酸鋇。重晶石屬

斜方晶系，其密度為4.25~4.5g/cm3，一

般為白色或灰色，而沉淀硫酸鋇的白度

可達到90%以上。▲硫酸鋇能吸收X射線和γ射線。密度高，

適用于要求高密度的填充塑料材料。(4)氧化物—二氧化硅▲二氧化硅在地殼中分布最多，占地殼氧化

物的60％左右，大部分形成硅酸鹽礦物巖

石，一部分是以石英、硅石、硅砂、無定

形硅石堆積而成。將這些巖石粉碎、分級、

精制或用化學反應合成的二氧化硅都可作

為塑料填料。一般天然硅石價廉、粒徑較

大，而合成出來的二氧化硅價格較高、粒

徑小，是一種超微細粒子填料。▲合成出來的二氧化硅呈白色無定形微細

粉狀、質輕，其原始粒子在0.3微米以下，

吸潮后聚合成細顆粒，有很高的絕緣性，

不溶于水和酸，溶于苛性鈉及氫氟酸。

在高溫下不分解，多孔，有吸水性，比

表面積很大，具有類似碳黑的補強作用。

所以也把這種合成出來的二氧化硅叫做

白炭黑。(4)氧化物—二氧化硅▲二氧化硅密度為2.65g/cm3，莫氏硬度為7，

在熱塑性塑料中起到了增強、提高硬度、

降低制品成型收縮率、改善制品尺寸穩

定性，改善電性能；在橡膠工業中是一

種主要的補強劑。(4)氧化物—二氧化硅(5)單質▲炭黑及碳纖維▲金屬粉末及纖維炭黑▲炭黑是一種以碳元素為主體的黑色粉末，

根據生產方法不同，可以分為爐法炭黑、

槽法炭黑、裂解法炭黑和乙炔炭黑。▲炭黑是橡膠的常用填充劑與補強劑，同時

可以改善加工性能以及兼作黑色著色劑。▲炭黑在塑料制品中也有應用。可以發揮紫

外屏蔽劑的作用，也是一種著色劑。▲炭黑與部分塑料共混。炭黑5.5

功能性填料填料在聚合物中的作用不僅限于改善基體樹脂的力學性能，某些填料還能賦予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗靜電性、導電性、導熱性、耐磨潤滑性及抗輻射性等。○

阻燃性填料▲絕大多數聚合物都是易燃物質。▲多數情況下加入碳酸鈣、滑石、高嶺土、

云母等無機填料都會使填充聚合物復合

材料較基體樹脂的可燃性下降。▲還有一部分特殊無機填料具有獨特的阻

燃效果。阻燃劑主要是有機阻燃劑特點▲熔點高▲熱分解溫度高▲化學穩定性好▲成型加工過程中不發生相變▲不與其他組分化學反應主要的阻燃性填料品種▲有機阻燃填料溴系阻燃劑

氯系阻燃劑

氮系阻燃劑▲無機阻燃填料

無機阻燃填料主要有氫氧化物、銻化合物、紅磷、聚磷酸銨、硼化合物等。

無機阻燃填料的阻燃效率一般低于有機阻燃劑。○

導電性填料▲靜電可使空氣中的塵埃吸附于制品上，降

低了其商品價值。

▲在塑料進行印刷加工時，靜電常會造成不良

的加工結果。靜電使油墨或染料的附著不均，

造成印刷和涂裝質量不佳。

▲靜電還會導致放電現象，而放電作用常會引

起電擊、著火、粉體爆炸等事故。▲聚合物用導電性填料主要包括炭黑、碳纖

維和金屬粉末；▲當加入量較少時導電性填料可以降低聚合

物的表面電阻率，提高聚合物的抗靜電性；▲加入量較多時則還可明顯提高聚合物的體

積電阻率，從而賦予聚合物一定的導電性。○

導電性填料○

抗靜電劑○

耐磨潤滑型填料▲常見的潤滑型填料包括無機填料如二硫

化鉬（MOS2）、石墨、銅粉以及聚四

氟乙烯、超高分子量聚乙烯等在加工過

程中不發生相變也不發生化學反應的有

機填料。▲耐磨潤滑型填料往往應用于本身潤滑性

就較好的聚合物品種、從而能進一步發

揮這些材料的特性，典型是聚甲醛。○

抗輻射填料▲高分子材料在日光或強的熒光下，將吸收紫

外光，引發自動氧化，導致聚合物降解，使

制品的外觀和物理機械性能惡化。這一過程

稱為光氧化或光老化。▲無機填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，

從而提高聚合物材料的耐侯性。但作為專門

的光屏蔽劑，則主要有炭黑、氧化鋅和鈦白

粉。○

著色劑著色劑染料顏料無機有機有機化合物占大部分炭黑、金粉、銀粉、鈦