第六章單組元相圖及純晶體的凝固第六章單組元相圖及純晶體的凝固1第一節單元系相變的熱力學及相平衡

一、相平衡條件和相律相變：由一種相轉變為其他的相。

1、相平衡條件相平衡：物質系統中各相的自由能相等，且能穩定存在。自由度：可以獨立變化，而不改變平衡系統中相的數目、種類的因素。第六章單組元相圖及純晶體的凝固2

可以證明，處于平衡狀態下的多相（α、β、γ、???，P個相）體系，每個組元（1、2、???，C個組元）在各相中的化學勢都必須彼此相等，即：受熱力學平衡條件限制，系統的自由度數目（f）與系統的組元數目（C）、相數目（P）和外界影響因素數目（n）之間存在一種相互制約的關系，稱為相律，即：f=c–p+n

對固體材料，相律可寫為：

f=c–p+2

（僅考慮溫度、壓力的影響）或f=c–p+1

（僅考慮溫度的影響）第六章單組元相圖及純晶體的凝固3

二、單元系相圖單元系：單一組元組成的體系。多元系：多個組元組成的體系。相圖：描述一個物質體系在不同平衡條件下存在相的種類、成分及其相對數量的幾何圖。第六章單組元相圖及純晶體的凝固相圖作用：利用相圖可以判斷一個物質體系在不同條件下所存在相的種類、相的成分及其相對數量，判斷隨條件變化所發生的相變。41、H2O相圖

單相區：f=1-1+2=2,即溫度、壓力變化不會引起相變。三相區：f=1-3+2=0,即為維持三相平衡，溫度和壓力都必須保持恒定。

當壓力恒定時，單元系相圖僅有溫度變化軸。在單相區，f=1，在兩相區，f=0。第六章單組元相圖及純晶體的凝固兩相區：f=1-2+2=1,即為維持兩相平衡，溫度和壓力中只有一個可獨立變化，另一個必須隨之作相應變化才不會引起相變。52、Fe相圖對于Fe而言，在固態時可以發生同素異構轉變，形成不同的固體相。單相區：f=1-1+2=2，即溫度、壓力變化不會引起相變。三相區：f=1-3+2=0,即為維持三相平衡，溫度和壓力都必須保持恒定。

兩相區：f=1-2+2=1,即為維持兩相平衡，溫度和壓力中只有一個可獨立變化，另一個必須隨之作相應變化才不會引起相變。第六章單組元相圖及純晶體的凝固6第2節純晶體的凝固

物質由液態轉變為固態的過程稱為凝固。若凝固所形成的固體為晶體，則凝固過程可以稱為結晶。一、液態結構（1）大多數金屬熔化時體積變化不大，表明原子間距變化不大。液態原子平均距離略大于固態。（2）對密排結構的晶體，其液態原子配位數減?。粚Ψ敲芘沤Y構的晶體，其液態原子配位數增大。（3）液態原子長程無序，但存在短程有序結構。局部的有序結構隨原子熱運動不斷形成和消失，稱“結構起伏”。

（4）金屬的熔化熱遠小于氣化熱,判斷液態金屬仍為金屬鍵結合。第六章單組元相圖及純晶體的凝固7二、晶體凝固的熱力學條件恒壓時，dG/dT=-S，因SL＞SS

，故有：(dG/dT)L＜(dG/dT)S

曲線GL-T與GS-T必相交，交點對應溫度為金屬熔點（凝固點）。第六章單組元相圖及純晶體的凝固當T＜Tm：有GS＜

GL，固相穩定存在；當T＞Tm：有GS

＞GL

，液相穩定存在；當T=Tm：有GS

=GL，固、液兩相共存。所以，△G是結晶的驅動力。液相、固相自由能-溫度曲線△G△TTTmGT℃GSGL8第六章單組元相圖及純晶體的凝固結晶過冷度△T(=Tm-T)：理論結晶溫度與實際結晶溫度之差。△T的存在為結晶的必要條件?！鱐

越大，結晶驅動力△Gv

越大。結晶時，單位體積液相和固相自由能差為：恒壓條件下，（Lm-結晶潛熱）故：溫度為結晶點時，所以，9三、結晶過程中的形核

結晶分為形核和長大兩個過程。結晶通過不斷的形成固相晶核和晶核長大而進行，直至液態金屬完全轉變為固態金屬。第六章單組元相圖及純晶體的凝固10第六章單組元相圖及純晶體的凝固結晶時，液相中存在時聚時散（結構起伏）的短程有序原子集團，稱晶胚。晶胚內原子呈晶態排列，外層原子與液體中不規則排列原子接觸構成界面。

在一定條件下，晶胚可發展成晶核（能夠長大的晶胚）。111、均勻形核

晶核由液相原子按固相原子排列的方式在液相中直接聚集發展形成。晶核第六章單組元相圖及純晶體的凝固晶核的形成方式分為：★均勻形核★非均勻形核液相12（1）形核時的能量變化和臨界晶核晶胚發展為晶核需要能量。設晶核形成時自由能變化為△G，晶核半徑為r，晶核單位體積能變化為△Gv，晶核表面積為A，比表面能為σ，則：令得代入得(稱臨界晶核半徑)形核時自由能出現極大值。第六章單組元相圖及純晶體的凝固r體積自由能表面自由能13第六章單組元相圖及純晶體的凝固晶胚半徑r＜，其長大使ΔG

增加，晶核熔化。晶胚半徑r=，熔化長大都有可能。晶胚半徑r＞，長大使ΔG

減小，晶核長大。得臨界形核功臨界形核功為形核時所需能量。將

代入定義半徑為的晶核為臨界晶核。rΔT越大，則

和越小，越易形核。14設生成的臨界晶核表面積為A*，則：即臨界晶核所產生的表面能的2/3由形核時液相、固相體積能之差所抵消，另外1/3表面能則需靠液體中的能量起伏來抵消。結構起伏和能量起伏是形核的必要因素。與臨界形核功比較，可見:第六章單組元相圖及純晶體的凝固15ΔT→N→（2）形核率（N）單位時間、單位體積液相中形成晶核的數目。N1N2

N形核率隨過冷度的增大而增大，超過極大值后，形核率又隨過冷度的增大而減小。第六章單組元相圖及純晶體的凝固形核率受兩個矛盾的因素控制：

①

受ΔG*控制。形成的晶核數目：N1∝exp(-ΔG*/kT)②受原子擴散能力控制。具有擴散能力的原子幾率：N2∝exp(-Q/kT）

Q:原子越過固/液界面的擴散激活能總形核率N=N1N2=Kexp(-ΔG*/kT)exp(-Q/kT）16均勻形核ΔT→有效過冷度(0.2Tm)TmN→

均勻形核時：對于易流動液體，存在有效過冷度ΔT*，此時N

急劇增大，使結晶形核迅速結束。導致N-ΔT

通常只有上升部分，而無下降部分。對于高粘度液體，均勻形核率很小，常常不存在有效過冷度。ΔT*第六章單組元相圖及純晶體的凝固172、非均勻形核

晶核由液相原子附著在液相中已有的固相表面聚集形成。固體實驗證明，純金屬均勻形核時最大過冷度可達≈0.2Tm，約為150～250℃。而非均勻形核的過冷度一般只有幾十度。第六章單組元相圖及純晶體的凝固晶核均勻形核ΔT→非均勻形核0.02Tm有效過冷度(0.2Tm)TmN→18界面張力在晶核與基體交界處，存在平衡關系：θ基底W晶核α液相LσαLσαwσLw設晶核體積為Vα，晶核與液相和基底接觸面積各為Aαw和AαL，則：第六章單組元相圖及純晶體的凝固19將r非*代入ΔG非，得非均勻形核臨界形核功：可見，ΔG非*與ΔG均*只相差一個角函數因子。令

d(ΔG)/dr=0，得非均勻形核的臨界晶核半徑為：因此，非均勻形核時自由能變化為：第六章單組元相圖及純晶體的凝固20

△G非*的大小取決于θ角。

通常，0＜θ＜π，則(2-3cosθ+cos3θ)/4

＜1，

即，△G非*＜△G均*

若θ=0，cosθ=1，△G非*=0，表明基底就是結晶核心，此時不需形核功。不同的潤濕角θ第六章單組元相圖及純晶體的凝固若θ=π，cosθ=-1，△G非*=△G均*，表明基底不能促進形核。結論：基底與結晶晶體結構越相似，越易促進非均勻形核。21四、晶體長大

液相中液/固界面位置存在原子相互遷移，即凝固和熔化，當液相向固體的原子遷移量大于固體向液體的原子遷移量時，晶粒長大。晶體長大過程中，固/液界面力圖保持能量最低。第六章單組元相圖及純晶體的凝固液-固界面固體液體221、固/液界面微觀結構（Jackson模型）設固體表面可被原子占據的位置數為NT,已被固相原子占據的位置數為Na，則固相原子占據的位置分數為x=Na/NT。式中,α=ξLm/(kTm)，稱jackson因子。其中,ξ為晶體表面原子面配位數與晶體內原子體配位數之比（＜1，稱結晶取向因子）；Lm為熔化熱；k為波爾茲曼常數；Tm為熔點。第六章單組元相圖及純晶體的凝固界面生長過程中界面能的變化ΔGs與x的關系可表示為：ΔGs/(NTkTm)=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)固體過渡層液體23

不同物質具有不同的α值，對于不同的α值，界面生長過程中，△Gs-x

關系曲線具有不同的形狀。（1）對于α≤2的曲線，僅在x=0.5處有極小值。表明界面具有最大粗糙度時，△Gs最低。大多數金屬和一些化合物為這類固/液界面,稱粗糙界面。（2）對α＞2的曲線，在x=0.5附近有極大值，在x接近0和1處有極小值。部分無機非金屬和高分子材料為這類固/液界面，其α≥5，稱光滑界面。第六章單組元相圖及純晶體的凝固固相晶面上原子所占位置分數x24凝固時的固-液界面微觀和宏觀形態第六章單組元相圖及純晶體的凝固光滑界面：微觀由許多光滑的小平面組成，宏觀不平。微觀宏觀固固液液光滑界面中原子的堆放微觀宏觀粗糙界面中原子的堆放粗糙界面：微觀粗糙，宏觀平直。液固固液25

特點：

★不需孕育期和形核功；

★連續垂直生長；

★固-液界面生長所需動態過冷度△Tk(結晶時，固-液界面處溫度與理論結晶溫度之差)很小（約10-4℃）；

★生長速率很大：vg=μ1△Tk

式中，μ1

為常數2、晶體長大方式和生長速率長大方式即固-液界面向液相中的推移方式。第六章單組元相圖及純晶體的凝固（1）連續長大（粗糙界面的垂直生長）26生長特點：

★需要不斷地形成新的二維晶核，需形核功，生長不連續；

★晶體生長需要較大動態過冷度△Tk（1～2℃）；

★生長速率：vg=μ2

exp(-b/△Tk)

式中，μ2、b為常數

二維晶核形核第六章單組元相圖及純晶體的凝固（2）二維晶核臺階生長（光滑界面的橫向生長）二維晶核27螺位錯提供永不消失的小臺階，長大速度較慢生長特點：

★不需在固-液界面上反復形核，不需形核功，生長連續；

★生長速率為：vg=μ3

△Tk2

（μ3

為常數）（3）

螺位錯生長機制（光滑界面的橫向生長）第六章單組元相圖及純晶體的凝固28五、結晶動力學及凝固組織1、結晶動力學可證明，已結晶體積分數φr與形核率N和長大率vg的關系為：

φr=1-exp(-πNvg3t4/3)—（約翰遜-梅爾方程）

曲線表明：（1）結晶體積分數與時間成“S”形。（2）長大率對結晶體積分數的影響大于形核率。考慮N與時間呈指數關系，有阿弗拉密方程：φr=1-exp(-ktn)

式中，k在一定溫度下為常數，n為與相變機制相關的阿弗拉密指數。第六章單組元相圖及純晶體的凝固292、純晶體的生長形態

（1）正溫度梯度下的生長形態—平面狀生長粗糙界面和光滑界面皆以平面狀方式向液相中推移。第六章單組元相圖及純晶體的凝固固相固相固-液界面凸起固相散熱方向距離固相液相固-液界面溫度Tm純金屬理論結晶溫度液相溫度分布凸起過冷區正溫度梯度分布

純物質平面生長，形成