第十一章化學動力學化學熱力學的研究對象和局限性

研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。

化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：

-237.19kJ/mol

熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。-16.63kJ/mol化學動力學的研究對象化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑

§11.1.化學反應的速率及速率方程主要內容反應速率的定義反應速率的實驗測定化學反應的速率方程一.反應速率的定義

某化學反應的化學計量方程式若為

aA+bB→lL+mM

可寫為一般式0=∑vB·B

化學計量方程式只表示反應物與生成物的計量關系，當然不出現中間產物。根據中間產物的情況，可將化學反應分為：非依時計量學反應依時計量學反應反應中無中間物，或雖然有中間物，但濃度甚微，可忽略不計。那么此類反應在反應過程中，反應物與產物的計量關系總是確定的，為計量方程式所示，不會隨時間變化反應過程中有中間物，而且隨著反應進行，中間物的濃度逐漸增加。因此隨著反應進行，反應物與產物的計量關系將隨時間變化，即沒有確定的計量關系。我們只研究非依時計量學反應的速率問題。1.基于反應進度ξ的速率的定義反應進度的定義

反應速率用某時刻單位時間內反應進度變化率表示該時刻的反應速率

又有

顯然在這種反應速率的定義中，實質上是用各物質的物質量隨時間的變化再除以其計量系數來表示反應速率的。

這是因為各種物質按照各自的計量系數所示的比例進行反應

⑵反應速率須為正值。若v<0，負值無意義。

⑴一個化學反應的速率可用參與反應的任何一種物質的物質量隨時間的變化(再除以其計量系數)來表示，數值都是相同的，是等效的。2.基于物質濃度的速率定義

反應速率還可以這樣定義：用單位時間、單位體積內反應進度的改變表示反應速率第二種反應速率的定義，實質上是用各物質的濃度隨時間的變化(再除以其計量系數)來表示反應速率的。同樣強調兩點：對于恒容反應體系

⑴可用參與反應的任何一種物質的濃度隨時間的變化（再除以其計量系數）表示反應速率，都是等效的，數值都是相同的。

⑵反應速率為正值v>0。3.用生成物的生成速率或反應物的消耗速率代表反應速率

在反應過程中，反應物不斷消耗，生成物不斷生成，我們可用某時刻某一種反應物的消耗速率或某一種生成物的生成速率代表整個反應該時刻的反應速率。

對于化學反應

aA+bB→lL+mM

A的消耗速率

B的消耗速率

L的生成速率

M的生成速率

⑴為保持反應速率為正值，在用反應物的消耗速率代表整個反應的速率時，前面要加負號；

⑵不同反應物的消耗速率及不同生成物的生成速率數值大小是不同的，選用那種物質代表整個反應速率時，需注以下腳標；

⑶不同物質的消耗速率或生成速率總是與各自的計量系數成正比。對于上述反應有比如合成氨反應N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)“[]”亦表示濃度與“c”相同。二.反應速率的實驗測定隨著反應的進行，反應物的濃度不斷減少，產物的濃度不斷增大。測出各不同時刻各物質的濃度，繪制如下的c-t

曲線。

c-t曲線上各點的斜率即為各時刻的瞬時速率。orc~t曲線稱為動力學曲線。因此測定反應速率等價于測定不同時刻的各物質的濃度。實驗測定反應速率有兩種方法:

⑵物理方法：利用物理手段，測定不同時刻與物質濃度呈線性關系的物理量，從而確定反應速率。

通常利用的物理量有：壓力、體積、電導率等。物理法的特點是迅速方便，可以在不終止反應的情況下進行連續測定，并可進行自動記錄。

由于物理法不是直接測定濃度，所以要首先明確所測的物理量與物質的濃度之間是否有直線關系。動力學曲線

⑴化學法：用化學分析方法測不同時刻各物質濃度繪c-t曲線各時刻的反應速率

比如恒溫恒容氣相反應

反應物

∴pA∝cA

各氣體物質的分壓和濃度成正比，因此我們可采用氣體物質分壓隨時間的變化代表反應速率

可用υ′A代表A的消耗速率，即可用υ′A代表整個反應的速率三、化學反應的速率方程內容化學反應的速率方程反應級數反應速率常數恒容氣相反應的速率方程基本要求：熟練掌握經驗速率方程，反應級數和速率常數。

P5102.基元反應與非基元反應

P5113.基元反應的速率方程直到P511的這部分暫時不講，放到后面學習。現在看P511下方的內容。1.化學反應(經驗)的速率方程

影響化學反應速率的主要因素有濃度、溫度、催化劑。先研究濃度對化學反應速率的影響。那就是說溫度不變。

在一定溫度下，一個化學反應的速率總是體系內各有關物質濃度的函數νA=f(cA,cB,…)

若A為反應物，可寫為

化學反應的速率方程：表示在一定溫度下化學反應速率與物質濃度間關系的方程。

化學反應的速率方程的具體形式，一般要根據動力學實驗來確定，故這樣得到的速率方程稱為經驗速率方程，以區別于后面我們所要討論的“機理速率方程”。

大量的實驗表明，大多數的化學反應，速率方程具有以下冪乘積的形式:

cA、cB為反應體系中物質的濃度，一般說來是反應物，有時也出現產物的濃度。2.反應級數(P513)⑴分級數與總級數

速率方程中各濃度的方次nA,nB,…稱為A、B、…組分的分級數，而各組分的分級數之和稱為反應的總級數(或簡稱為反應級數)。n=nA+nB+…

反應級數的大小表示各物質濃度對反應速率的影響程度。

⑵反應級數nA,nB,…都是由實驗確定的常數，不能通過化學計量方程式寫出；例H2+Cl2

→2HCl

⑷也有無級數可言的反應例H2+Br2

→HBr

⑶反應級數可以是整數、分數或0，而且可正可負；3.反應速率常數

速率方程中的常數k，稱為化學反應的速率常數（可視為單位濃度時的反應速率）⑴不同反應k

值不同，k

值越大，反應速率越快

⑵同一反應，k

值與濃度無關，決定k

值大小的因素是溫度及催化劑；⑶k的單位隨反應級數不同而異；n=1一級反應，k的單位s-1

n=2二級反應，k的單位mol-1·L·s-1

可以從所提供的速率常數k

的單位來判斷反應的級數。

⑷同一反應，用不同組分的濃度變化表示反應速率方程時，各速率常數是不同的，且與各自的計量系數成正比。

對于化學反應

aA+bB→lL+mM注意前面我們已有νA：νB：νL：·νM=a：b：l：m而kA:kB:kL:kM=a:b:l:m這部分是相同的4.恒容氣相反應的速率方程(且反應前后氣體分子數發生變化的反應)

恒溫恒容下的氣相反應體系，前面我們已討論過，在反應過程中各物質的分壓與其濃度成正比，所以可用各物質的分壓隨時間的變化來代表反應速率。若反應物A(g)亦可

若某恒溫恒容氣相反應的速率只與反應物A濃度有關，其

速率方程為：則用壓力表示的速率方程為：測各時刻pA

繪pA~t

曲線各時刻的速率

kA

與kp的關系：代入上式即對比若n=1

一級反應，則kp=kA若n≠1n級反應，則kp(RT)n-1

=kA則

在對氣相反應體系進行動力學測定時，單一物質的分壓pA往往是不能測定的，總是通過測定體系在不同時刻的總壓p總

pA如果恒容氣相反應，前后氣體分子數不變，即∑vB(g)=0，如

A(g)+2B(g)→2C(g)+D(g)

為什么用壓力表示恒容氣相反應的速率方程時，強調該氣相反應前后氣體的分子數要發生變化呢？那么此恒容氣相反應，不管進行到什么程度，體系內的氣體分子數都相同，p總不變，故不能達到測不同時刻的p總

pA如果恒容氣相反應前后氣體分子數變化即∑vB(g)≠0

A(g)+2B(g)→C(g)若按化學計量比投料t=0pA,02pA,0