第六章芳烴芳烴：具有芳香性的碳氫化合物。芳香性：1）具有穩定的環系；2）易于親電取代，難于親電加成,氧化，即有“飽和”性。通常所說的芳烴是指苯系芳烴。分類第一節、苯的結構1、苯的Kekule式1825年，Faraday首先從照明氣中分離得到1865年，Kekule提出了苯的環狀構造式問題Kekulé式中有單雙鍵之分，但事實上鍵長一樣苯并不象烯烴那樣發生氧化、親電加成反應；苯易于發生親電取代反應鄰二取代苯只有一種

缺乏實驗支持Kekule“搖擺學說”：2、苯分子結構的價鍵解釋苯的平面正六邊形構型C：SP2雜化苯分子中的骨架苯分子的鍵

苯分子結構特點平面正六邊形構型高度對稱、高度離域鍵環骨架很穩定

第二節、芳烴的異構現象和命名

(1)一烴基苯只有一種構造式,無異構體

命名時以苯為母體,烴基為取代基;若烴基較復雜,將苯環作為取代基.1.烴基苯的命名

異丙苯三苯甲烷2-甲基-2-苯基己烷苯乙烯（乙烯苯）⑵二烴基苯的命名

有三種異構體a.2個取代基相同：1,2-、鄰(o-);1,3-、間(m-);1,4-、對(p-)b.2個取代基不同：

必須先確定主官能團。⑶三烴基苯的命名

3個取代基相同,有三種異構體,常用連,偏,均表示;若不同時,先以一個連同苯環做母體,其他兩個作為取代基命名.連三甲苯偏三甲苯均三甲苯2.芳烴的取代基衍生物不作母體的取代基如-NO2,-NO,-X等，作取代基，芳烴作母體，叫某基(化)芳烴硝基苯溴苯2-硝基甲苯作母體的取代基

如

–NH2,-OH,-CHO,-SO3H,-COOH等則苯為取代基.苯磺酸苯胺3.苯環上有多種取代基

當化合物分子中含有2個以上官能團和取代基時，按下列順序確定主官能團。

－NO2、－X、－OR、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH、－NR3＋對氨基苯磺酸間氯苯酚鄰硝基苯甲酸間羥基苯磺酸常見基團芳基

arylAr-

芐基(苯甲基)

benzyl

苯基

phenylPh-C6H5-鄰甲苯基第三節、單環芳烴的性質一、物理性質氣味：一般具有芳香氣味。狀態：多為無色液體。溶解性：不溶于水，易溶于有機溶劑。相對密度在0.86—0.93之間。燃燒時火焰帶有較濃的黑煙。芳烴具有一定的毒性。液態的芳烴是一種良好的溶劑。二、化學性質(一)親電取代反應1.鹵代反應催化劑作用下苯環的取代同時有少量二鹵代苯生成，取代基進入鄰、對位。鹵代反應歷程（以溴代為例）溴分子在FeBr3的作用下發生極化生成芳正離子脫去質子2.硝化反應—向有機物分子中引入硝基的反應硫酸起何作用？(1)反應條件(2)硝化反應歷程(親電取代)

SP3第一步第二步這是兩步反應機理，通常稱為親電加成-消去反應NO2+是有效的親電試劑，硫酸在反應中不是脫水劑。總之，硝化反應是放熱反應，引入一個硝基放出152.7KJ/mol熱量，因此硝化反應必須緩慢進行.A:反應條件不同，產物不同，一定要注意反應溫度和條件。B:硝化反應的難易與苯環上原有取代基性質有關.當苯環上連有烷基時，硝化比苯容易且取代基進入鄰、對位。當苯環上連有硝基時，硝化比苯困難且取代基進入間位。當苯環上連有鹵素時，硝化比苯困難且取代基進入鄰、對位。3.磺化反應

(1)反應條件（2）磺化反應歷程特點：1）可逆反應；2）磺酸基可被H、硝基、鹵素取代

應用：如制備純鄰氯甲苯（3）磺化反應的作用利用磺化反應是可逆的,苯磺酸是有機強酸,－SO3H能被H取代,在有機合成中用于占位,保護苯環上的某一位置。利用苯磺酸易溶于濃硫酸的性質鑒別環烷烴和芳烴.苯磺酸是有機強酸,在水中的溶解度非常大,可增加單獨烷烴的水溶性.合成洗滌劑（洗衣粉）—十二烷基苯磺酸鈉4.Friedel－Crafts反應A）烷基化常用試劑是RX,烯烴,醇等催化劑Lewis酸：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3反應歷程—親電取代反應加合物（分子絡合物，微弱導電性）離子絡合物烷基化的特點：1）可逆2）歧化3）重排4）反應常常不易停留在一取代階段，常生成多烷基苯5）速度控制和平衡控制1).可逆：芳烴可以在催化條件下烷基化成為烷基苯，烷基苯也可在同一催化劑存在下脫烷基成為芳烴。2).歧化：多烷基化3).重排(如何制得正烷基苯？)在烷基化時，當烴鏈較長時（C>3）易發生C鏈異構4)反應不易停留在一取代階段，常生成多烷基苯。

5).速度控制產物和平衡控制產物速度控制平衡控制平衡控制速度控制烷基化試劑除鹵代烴外還有：

烯烴,醇

B).酰基化（苯環上H的被酰基取代的反應）(1)酰基化試劑:酰鹵、酸酐、羧酸（烯酮、酯）等（2）催化劑：同烷基化反應，但用量較烷基化大酰基化反應不會發生重排酰基化歷程F-C烷基化和酰基化有共同的特點:A:相同的催化劑B:相同反應歷程C:當苯環上連吸電子基-NO2,-CN,-SO3H或堿性基-NH2,-NHR時，降低苯環上電子云密度，反應變得困難，不能發生烷基化和酰基化反應。D:烷基化反應和酰基化反應都可以發生在分子內，生成環狀化合物。5.芳環親電取代反應一般歷程

加成－消除機理σ－絡合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應速率的一步

實驗已經證實芳正離子的存在：苯親電取代反應進程－位能變化曲線圖（二）加成反應1.加氫（1）催化加氫：常用Ni,Rh,Pd等為催化劑（2）Birch還原法苯環上連有吸電子基時有利于還原；當連有供電子基時不利于還原，并且使氫加到2－位和5－位上。2.加氯自由基加成，生成六六六殺蟲劑。（三）氧化反應1、苯環氧化苯環很穩定只有在劇烈的條件下才會發生氧化破環生成丁烯二酸酐。

2.含－H的側鏈容易氧化成羧基。常用氧化劑：KMnO4;K2Cr2O7;HNO3注意：（1）無論苯環上碳鏈多長，都是和苯環相連的－H氧化為羧基。（2）不含－H的取代基不能被氧化。（3）較溫和的氧化劑可將芳烴氧化成醛、酮。3.鄰烷基苯的環化（四）－H鹵代注意：芳烴與鹵素的反應隨反應條件的不同，反應類型不同，產物也不一樣。反應條件對芳烴反應的影響（舉例）第四節、苯環上親電取代反應的定位規律取代基對親電取代的影響取代基對反應有兩方面影響——反應活性和反應取向一些實驗結果R反應溫度鄰位取代對位取代間位取代反應速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－41．兩類定位基理論上40%40%20%實際結果并非如此，親電試劑的位置與原取代基電子效應與空間效應有關。理論上40%40%20%實際結果并非如此，親電試劑的位置與原取代基電子效應與空間效應有關。a、第一類定位基—鄰對位定位基使親電試劑進入其鄰對位—O－、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等。特點：除烴基外，自由價所連原子上要么有孤電子對，要么有負電荷。b、第二類定位基—間位定位基使親電試劑進入其間位—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等特點：自由價所連原子上要么有正電荷，要么有雙鍵、叁鍵。2.活化與鈍化作用以苯的親電取代反應為準，若一取代苯的親電取代反應速度比苯的快，那么苯上連的取代基使苯活化；的硝化速度為的6×10-8倍，所以硝基使苯環鈍化。若一取代苯的親電取代反應速度比苯的慢，那么苯上連的取代基使苯環鈍化。例：的硝化速度為的25倍，所以甲基使苯環活化。的硝化速度為的6×1