新型有機磷除草劑與阻燃劑

的研發與應用

賀紅武農藥與化學生物學教育部重點實驗室華中師范大學化學學院he1208@一、新型有機磷除草劑的研發與應用世界需要農藥，中國更需要農藥“糧食危機”世界人口：80億/2030年中國人口：16億/2030年使用農藥可減少直接經濟損失約600多億元，相當于提高12-18%的種植面積。在中國如果停用化學農藥:意味著有3.5億人挨餓。水果將減產78％，蔬菜減產54％，谷物減產32％。----L.Cooping(英),PestManagementScience主編基本國情:

人多地少。以世界7%耕地養活世界22%的人口病蟲草害頻發，損失高達40-50%我國農藥工業的現狀和發展1,我國化學農藥制造業實現了快速發展，目前農藥年產量居世界第一位,使用量第二位.

2005年農藥總產量達到103.94萬噸，19年間產量擴大了10.2倍。已居世界第一位。化學農藥制造業實現了快速發展，我國農藥出口金額開始超過進口額成為凈出口國。

2011年，全國化學農藥原藥的產量達264.87萬噸，

2013年,全國化學農藥原藥的產量達319萬噸

2014年,全國化學農藥原藥的產量達344.4萬噸1986年我國農藥總產量為10.2萬噸。我國農藥工業的現狀和發展

2,

目前，我國已能生產300多種原藥、3000多種制劑，農藥生產能力為130萬噸/年(按100%有效成分計)，在我國農藥生產的總產量中，約2/3出口，1/3國內使用。3,我國已成為全球主要農藥出口國。出口300多個品種，100多個國家和地區。近年來，我國農藥出口量大幅增長，產品除銷往南美、東南亞等地區的發展中國家外，還大量銷往歐洲和北美等發達國家。

我國農藥工業的問題仿制國外專利過期品種為主,低價競爭創新品種極少,缺乏自身品牌.出口產品低端化、更多的是“貼牌”，給外國公司打工.

附加值低創制仿制

殺蟲劑殺菌劑除草劑

1990年78%9%10%2005年41.8%10.1%28.6%2014年16.26%6.65%52.35%

*********************************************************************************************國內現狀與需求

60年來，通過對有機氯、有機磷等高毒、高殘留農藥的逐步淘汰，實現了農藥產品結構的重大調整,我國殺蟲劑、殺菌劑、除草劑三大農藥品種比例已接近發達國家水平。目前我國需求量或用量最大的一類農藥是除草劑。有機磷農藥的現狀1990-2002:70%為有機磷農藥,70%為殺蟲劑,70%為高毒農藥。自2007年甲胺磷等5種高毒有機磷農藥全部停止生產和使用；2013有機磷農藥約年產80萬噸，大部分為有機磷除草劑，草甘膦，其它為乙酰甲胺磷，毒死蜱、三唑磷，<10萬噸創制仿制綠色農藥

高效、低毒、低殘留、選擇性好、環境相容性好、對非靶標生物安全研究目標:創制具有綠色農藥特點，作用靶標獨特的新型除草劑創制仿制傳統農藥

低效、高毒、高殘留、選擇性差、環境相容性差、影響非靶標生物。面向我國現代化農業對新型除草劑的重大需求。開展除草劑的創制、應用與開發研究具有重要的意義和應用價值李正名，楊華錚，“迎接新農藥創制研究所面臨的挑戰”，杜燦屏等編《21世紀有機化學發展戰略》，2002年新農藥創制特點與現狀:投資大、周期長、風險高我國新農藥創制研究的總體目標:國際上只有美、日、德、法、英、瑞士具有獨立創制新農藥能力,中國正在爭取成為第七個能獨立創制新農藥的國家。效率低環境友好農藥利用生物合理設計的方法從源頭設計對環境友好的農藥

農藥活性分子（有機小分子）作用靶標（生物大分子）效率高生物合理設計根據已知害物靶標酶的結構，定向進行設計。12種靶標6種靶標(>290)http:///全球使用除草劑種類與抗性問題單一靶標或有限靶標的除草劑長期重復使用，導致的抗性問題也越來越嚴重！應用新作用機制的除草劑有利于克服抗性。全球使用75%除草劑僅限于六種靶標目前尚無以丙酮酸脫氫酶(PDHc)為靶標的除草劑。丙酮酸脫氫酶系催化的丙酮酸氧化脫羧轉化為乙酰輔酶A是生物體內的關鍵代謝過程。研究思路:

設計植物丙酮酸脫羧酶(PDHcE1)的抑制劑來獲得除草劑。獲得全新的除草劑先導結構α-(取代苯氧乙酰氧基)烴基膦酸酯前期研究國外文獻抑制劑：結構變化空間有限先導結構：結構變化空間大具有易降解的羧酸酯鍵先導結構與國外丙酮酸脫氫酶系抑制劑比較劑量2.8kg/ha除草活性低，實用性差,對作物有藥害.活性最高的化合物2F,4Cl;2-Cl,4-F;2-Cl,4-ClNaOorMeO

HMe酶抑制活性提高數千倍除草活性提高數千倍獲得一批高除草活性化合物六個取代基合理匹配藥效與作物安全性評價定量構效關系的研究獲得授權發明專利11項候選除草劑HW02,HWS,HV-1毒性、環境行為評價新型含磷創制除草劑研發進展α-(取代苯氧乙酰氧基)烴基膦酸酯1,氯酰草膦（Clacyfos,

HW02)進展：完成大部分農藥正式登記試驗，進入產業化應用推廣。授權專利3項，申請發明專利4項2,HWS:成本更低、對玉米的安全性更好進展：完成小試研究及農藥臨時登記前期的多點田間小區藥效、毒性及生態評價。授權發明專利1項3,HV-1:成本更低,對水稻安全性好進展：完成合成方法及室內除草活性篩選研究進行了初步田間評價。申請中國發明專利與國際PCT專利,2015獲得美國專利授權1項氯酰草膦（Clacyfos,

HW02)HWS,HV-1對闊葉雜草的防效顯著高于草甘膦,與2,4-D防效相當或更優防治雜草牽牛花(每畝5克)防治雜草反枝莧(每畝5克)HW02HWSHV-1草甘膦2,4-D空白對照HW0230%HW02HWS草甘膦2,4-D空白對照與商品化除草劑草甘膦(Glyphosate)和2,4-D防效的比較活性化合物農藥的開發階段田間試驗藥效推廣化工過程開發安全評價環境評價登記注冊等農藥登記注冊農藥三證：農藥登記證:1,臨時登記2,正式登記農藥生產許可證農藥產品質量標準登記證中國新農藥登記資料-1安全評價-毒性試驗項目:闡明待評物質的毒性及潛在的危害，決定其能否進入市場第一階段動物急性毒性試驗與皮膚及眼睛粘膜試驗第二階段蓄積毒性和致突變試驗第三階段亞慢性毒性和代謝試驗等第四階段慢性毒性（包括致癌）人群接觸毒性資料,每日允許攝入量（ADI值）在動物體內的代謝資料主要雜質毒性資料中國新農藥臨時登記資料-2*藥效試驗資料：

室內活性試驗田間藥效試驗殺蟲劑和殺菌劑：2年4地的結果除草劑和植物生長調節劑：2年5地的結果*殘留試驗資料

2年2地的試驗結果*環境評價試驗資料

對蜂、鳥、魚、蠶的毒性試驗結果等*化學資料環境友好型除草劑綠酰草膦

(HW02,Clacyfos)的創制、評價與應用HW02,氯酰草膦,Clacyfos室內活性試驗:

1,證明了氯酰草膦對雙子葉植物具有選擇性抑制活性1),酶的選擇性:對雙子葉植物PDHcE1具有高效,高選擇性抑制活性I50InhibitoryActivitiesonPDHc

RiceMungbeenPeaHW02867

μM12.8

μM18.2

μM2),農藥的選擇性:具有高效除草活性對禾本科作物安全,對玉米,小麥,水稻和草坪草等作物安全.對闊葉雜草防效優異，顯示了較高的選擇性。2,研究開發了氯酰草膦(HW02)

的工藝技術3,田間藥效試驗證實了氯酰草膦

(HW02)為除草劑的有效性

田間應用表明HW02對闊葉雜草防效優異，與現有除草劑無交互抗性。4,評價了氯酰草膦

(HW02)的生物學特性,對環境生態的影響

建立了一條原料立足國內、易于工業化、先進可行的合成工藝路線。氯酰草膦

(HW02)

田間藥效評價氯酰草膦

(HW02)

作為小麥田、玉米田、草坪、水稻田、果園、茶園和非耕地除草劑，先后在山東、吉林、黑龍江、江蘇、浙江、河南、河北、湖北，天津、安徽、天津、上海、陜西、北京等十七個省市，多家具有國家資質的農藥藥效評價機構，進行了40余項田間除草活性評價試驗。氯酰草膦(HW02

，Clacyfos)作為除草劑的評價與應用評價結果：

氯酰草膦

(HW02)

為內吸速效型莖葉處理除草劑，對禾本科作物安全，對闊葉雜草防效優異，顯示了較高的選擇性

20-40克/畝，一次施藥能控制作物全生育期闊葉雜草危害，其防效與多種商品化除草劑相當或更優

與2,4-D丁酯、2甲4氯鈉、苯磺隆、甲磺隆、美國杜邦巨星和使它隆、日本玉農樂相比。殺草譜廣，持效性長作物增產效應顯著速效性優于苯磺隆（河南）、美國使它隆（上海）持效性和殺草譜優于杜邦巨星（湖北）抗雨水沖刷能力優于2甲4氯（浙江基地）對闊葉雜草的防效顯著高于草甘膦（湖北）與2,4-D相比，無漂移問題與磺酰脲類除草劑相比，殘留低，對后茬作物無影響與現有國內外商品化除草劑的比較

吸收快、滲透性好，速效。選擇性好，對非靶標生物無影響。生物學特性國外文獻報道PDHc抑制劑中除草活性最高的化合物4化合物4：劑量2.8kg/ha

對作物有藥害。

HW02：劑量0.15-0.45kg/ha

對作物安全。

BaillieA.C.etal.Pest.Biochem.Phys.

1988,30,103.HW02除草活性提高6-18倍。氯酰草膦(HW02,Clacyfos)與國外報道PDHc抑制劑除草活性比較除草劑gai/ha殺草譜反枝莧

藜

芥菜青菜

牽牛花水莧菜鴨舌草

甘藍巢菜

酸模

苘麻

空心蓮子草卷耳

鱧腸

平均值

草甘膦759070307060100100709510080909090811509090808060100100809510010090951002,4-D7510080909510010090501009070708090861501001009898100100100601009080709090氯酰草膦Clacyfos(HW02)7510085100801001001008010085857080100901501009010085100100100100100909075100100氯酰草膦殺草譜測試氯酰草膦對闊葉雜草的防效高于草甘膦，2,4-D防治雜草種類18%HW-02（有效成份21-32g/畝）41%農達劑量150ml/畝（有效成份61.5g/畝）劑量ml/畝（有效g/畝）（株）防效％（株）防效％7天15天7天15天葡萄科烏斂莓120（32）10010000菊科野塘蒿120（21.4）1001007550莧科牛膝120（21.4）1001005075大戟科鐵莧菜夏枝莧120（21.4）10081.812.550100（17.8）95.5120（21.4）100100十字花科薺菜120（21.4）1001004040莎草科香附子150（26.6）100100100100禾本科狗尾草狗牙根140（25）12.512.5100100180（32）5050100100180（32）0057.171.4酢漿科酢漿草180（32）52.256.5100100氯酰草膦(HW02)與農達的除草效果對比氯酰草膦與草甘膦的比較草甘膦為非選擇性除草劑:只能在作物播種前使用，不能用于作物苗后田間除草。除非用于轉基因作物田的除草。氯酰草膦為選擇性除草劑:不必種植轉基因作物。

與草甘膦（用量75-200g/畝）相比，氯酰草膦對多種闊葉雜草防效比草甘膦更優。用量更低。是首個以丙酮酸脫氫酶為靶標的高效除草劑。有利于克服現有除草劑的抗性。氯酰草膦(HW02)作為

小麥田除草劑的應用開發

小麥為我國種植面積較大的主要作物，重點選擇處我國南、北、以及中部的具有代表性的小麥區域:在陜西、河南、河北、江蘇、湖北，天津六省市委托多個單位對HW-02進行了十多項小麥田間試驗。

除草試驗安排在小麥3-5葉期11月份,小麥返春后至拔節前3月份進行。

試驗單位

西北農林科技大學農藥研究所，河南省農科院植保所，河北省欒城縣農林局，天津市農科院植保所，江蘇省農科院植保所，湖北省農藥檢定所棗陽農業推廣中心中國農業大學氯酰草膦(HW02)除草特性施藥后，一年生及越年生闊葉雜草立即停止生長，3-7天后雜草開始表現莖葉扭曲，畸形等嚴重抑制癥狀，15-20天開始枯萎死亡，使雜草不能結實。能通過芽、根、莖、葉各個器官吸收，且能夠將吸收的藥劑傳導到其它植物部位引起植株死亡,滲透展布性和吸收傳導性能很好,為速效型莖葉處理的除草劑。具有殺草譜廣，持效性長的優點。隨著時間的推移，對雜草的抑制作用增強。如在12-24g劑量下，90天后，仍可使主要雜草防效達90-100%防效。小麥田苗后莖葉處理使用HW-02后，小麥均有不同程度的增產效應。

課題的意義

氯酰草膦(HW02)

在麥田使用的安全性

一

在使用劑量下，未觀察到小麥產生藥害的癥狀，對小麥安全。2.在小麥田使用HW02后，對后茌作物玉米與大豆的生長無影響。3.小麥田苗后莖葉處理使用HW-02后，小麥均有不同程度的增產效應。與現有小麥田除草劑相比的優勢:。苯磺隆和2，4-D為小麥田除草劑主打品種.但存在下列問題:1,2，4-D易產生藥害及漂移，綠酰草膦不僅具有或優于2，4-D除草的功能，而且對小麥安全、無漂移問題。飽和蒸氣壓(25℃)綠酰草膦:0.00486Pa

2，4-D丁酯

:133.3Pa

與2,4-D相比，噴霧器易于清洗，可用于其它農藥噴霧；2,苯磺隆等磺酰脲除草劑抗性發展嚴重，而氯酰草膦(HW02)具有不同的作用機制，對抗性雜草防效優異。Clacyfos(ISO批準通用名)氯酰草膦(HW02)在冬小麥田的應用(與2，4-D丁酯對照)HanwenNi*,CropProtection43(2013)246Table2EfficacyofherbicideHW02againstweedsinfields.HerbicideDosage(ga.i.ha-1)Reductioninplantnumbers(%)Reductioninbiomass(%)

HebeiBeijingHebeiBeijing

15DATa30DAT45DAT15DAT30DAT45DAT45DAT45DATHW02752.8a19.2c88.7b3.1a29.7b77.0c97.5a91.8b

2250.0a59.9b100.0a6.8a0.1b92.3b100.0a97.9a

3755.4a62.6ab100.0a7.6a48.7a100.0a100.0a

100.0a

5250.0a87.9a100.0a10.8a56.4a100.0a100.0a

100.0a2,4-D5251.2a88.7a100.0a5.6a53.1a100.0a100.0a

100.0a

aDATisdayaftertreatment.Valueswithinacolumnwiththesameletterarenotsignificantlydifferentatthe0.05levelaccordingtoLSD.8綠酰草膦:75gai/ha(5gai/畝),防效:92-98%;225-375gai/ha,防效:98-100%2，4-D丁酯:525gai/ha,防效:100%

Table3GrainyieldofwinterwheatinweedcontrolefficacyexperimentsofherbicideHW02.增產效應HerbicideDosage(ga.i.ha-1)Grainyield(ha-1)a

HebeiBeijingHW02758.2a5.3b2258.1a5.5a3758.2a5.7a5258.2a5.8a2,4-D5258.2a5.6aUntreated7.8a4.8caValueswithinacolumnwiththesameletterarenotsignificantlydifferentatthe0.05levelaccordingtoLSD.9在北京的試驗中增產效應明顯（約10-20%)，河北有一定的增產效應（約5%）氯酰草膦(HW02)與2甲4氯鈉的比較河南、河北、天津等地的多數試驗數據表明氯酰草膦在使用劑量低于對照藥2甲4氯鈉使用劑量的情況下，其除草效果優于2甲4氯鈉。具有較強的抗雨水沖刷能力。一般施藥后2小時內不降水藥效即可得到充分發揮。對照藥劑2甲4氯表現為12h以后接受降雨，防效受影響較少。

氯酰草膦對小麥的安全性也明顯優于2甲4氯鈉。

氯酰草膦(HW02)與其它除草劑的比較湖北的試驗結果表明HW-02在持效性上優于杜邦巨星，略次于甲磺隆。在殺草譜上優于杜邦巨星。甲磺胺磺隆與碘磺隆的混劑用于小麥田除草，但存在對小麥的產生藥害的問題。而綠酰草膦無藥害的問題。長期使用苯磺隆,造成雜草對苯磺隆的嚴重抗性問題，如播娘蒿對苯磺隆的抗性嚴重，而對綠酰草膦非常敏感。河南的試驗結果表明HW-02在速效性上優于苯磺隆。氟草煙能防除一些闊葉雜草，但是它對芥菜無效。而綠酰草膦對芥菜防效優異。

氯酰草膦(HW02

，Clacyfos)的毒性與環境行為評價

氯酰草膦

的急性毒性評價

氯酰草膦

原藥的安全性評價試驗1．大鼠經口急性低毒級2．大鼠經皮急性低毒級3．對家兔眼呈現輕度刺激性4．對家兔皮膚呈輕度刺激性5．Ames試驗：陰性6．小鼠睪丸M1期精母細胞染色體畸變分析試驗：陰性7．小鼠骨髓嗜多染紅細胞微核試驗：陰性8．致敏試驗：弱致敏物9．亞慢性毒性試驗30%氯酰草膦

乳油的安全性評價試驗1．大鼠急性經口低毒級2．大鼠急性經皮低毒級3．對家兔的眼呈現輕度刺激性。4．家兔的皮膚無刺激性。5．為弱致敏物氯酰草膦

低毒,無三致作用,符合農藥登記的安全性標準氯酰草膦毒性慢性評價結果104周致癌慢性聯合試驗結果表明:無致癌性；“大鼠兩代兩窩繁殖評價結果表明：無明顯呸胎及致畸毒性；對大鼠生殖功能及子代的生長發育無影響。

屬于“

I級（易水解）”農藥；殘留性均屬于“I級（易降解）”農藥；土中的移動性均屬于“

V級（不移動）”農藥；在空氣中、水中和土壤表面的揮發性屬于“IV級（難揮發）”農藥。土壤吸附和生物富集試驗均不能測出氯酰草膦。氯酰草膦的上述環境行為特點表明其對環境影響很小

氯酰草膦(HW02)原藥環境行為特征

新農藥HW-02在土壤中的吸附,吉林農業大學資源與環境學院,逯忠斌,侯志廣,王秀梅,環境科學研究,2009,Vol.22,No.7Jul.851-855評價結果表明：氯酰草膦

對環境生態安全30%氯酰草膦乳油1．對密蜂為低毒級。2．對鵪鶉為低毒級。3．96小時LD50對斑馬魚的毒性為低毒級。4．對家蠶為低毒級。氯酰草膦

消解速度快，易降解，殘留量低于檢出極限；對后茬作物無影響。在土壤中的半衰期為0.2-0.4天；在玉米鮮植株中的半衰期為0.1-0.4天；

對環境生態影響的評價毒性評價項目評價結果大型溞低毒土壤微生物影響率低毒赤眼蜂

低風險性爪蟾

低毒蜜蜂經口

低毒鳥飼喂

飼料低毒吸入

（限量法)低毒氯酰草膦對環境生態影響的評價

(2015)對玉米、小麥水稻和草坪草等作物安全對溫血動物低毒對蜜蜂鳥、魚、家蠶,低毒作物與土壤中殘留量低于檢出限新的作用靶標,有利于克服抗性與現有除草劑無交互抗性對環境影響很小對環境生態安全氯酰草膦具有高效、低毒、低殘留,

對環境友好的的特點Clacyfos(HW02)運用生物合理設計方法創制的氯酰草膦，克服了國外己有的PDHc抑制劑毒性高,藥效差和選擇性差的問題。為首個具有實用價值的植物PDHc抑制劑,

顯示了高效、低毒、低殘留、對環境友好的特點。證實了我們從源頭設計環境友好農藥分子思路的合理性和可行性。除草活性最高的PDHc抑制劑劑量2.8kg/ha對作物有藥害。BaillieA.C.etal.Pest.Biochem.Phys.

1988,30,103.氯酰草膦

：劑量0.15-0.45kg/ha,除草活性提高6-18倍。對作物安全。總結氯酰草膦與國外報道PDHc抑制劑除草活性比較目前完成的氯酰草膦農藥正式登記試驗資料--13.2.2原藥正式登記

毒理學資料

.1急性毒性試驗

A急性經口毒性試驗；

B急性經皮毒性試驗；

C急性吸入毒性試驗;

D眼睛刺激性試驗；

E皮膚刺激性試驗；

F皮膚致敏性試驗。

.2亞慢(急)性毒性試驗

.3致突變性試驗

A鼠傷寒沙門氏菌/回復突變試驗；

B體外哺乳動物細胞基因突變試驗；

C體外哺乳動物細胞染色體畸變試驗；

D體內哺乳動物骨髓細胞微核試驗。

.4生殖毒性試驗

.5致畸性試驗

.6慢性毒性和致癌性試驗

.7遲發性神經毒性試驗

.8在動物體內的代謝

目前完成的氯酰草膦農藥正式登記試驗資料--2.1環境行為試驗

A揮發性試驗；

B土壤吸附試驗；

C淋溶試驗；

D土壤降解試驗；

E水解試驗；

F水中光解試驗；

G土壤表面光解試驗；

H水-沉積物降解試驗；

I生物富集試驗。評價結果表明：氯酰草膦

對環境生態安全目前完成的氯酰草膦農藥正式登記試驗資料--3.2環境毒性試驗

A鳥類急性經口毒性試驗；

B鳥類短期飼喂毒性試驗；

C魚類急性毒性試驗；

D水蚤急性毒性試驗；

E藻類急性毒性試驗；

F蜜蜂急性經口毒性試驗；

G蜜蜂急性接觸毒性試驗；

H天敵赤眼蜂急性毒性試驗；

I天敵兩棲類急性毒性試驗；

J家蠶急性毒性試驗；

K蚯蚓急性毒性試驗；

N非靶標植物影響試驗。所有氯酰草膦,的評價結果均符合農藥登記的安全性標準創新性:氯酰草膦結構，合成方法，活性及應用范圍為本研究首次發現和開發,具有完全的自主知識產權。具有兩項獲權發明專利，一項實用新型專利、申請四項發明專利。成果水平評價完成小試和中試的成果技術鑒定。專家評價：達到國際同類研究先進水平。(湖北省科技廳,)2005相關研究獲湖北省自然科學一等獎2009年獲湖北省技術發明一等獎

武漢市科技進步一等獎展望1,氯酰草膦為高效除草劑,具備了商品化基礎。2,

已完成的氯酰草膦正式登記所要求的評價結果均符合農藥的安全性要求。3,目前氯酰草膦具備了正式登記所要求的基本試驗資料。4.完成正式登記的全部試驗后，擬申請氯酰草膦的正式登記。或與企業合作，完成了氯酰草膦正式登記。5,與企業聯合推進產業化和應用開發,為進入市場作準備。選擇性：在單子葉植物與闊葉植物間具有很好的選擇性，對禾本科作物安全，對闊葉雜草防效優異。田間試驗結果表明：HWS對玉米生長安全，藥后未見有藥害癥狀。有機磷化合物HWS作為玉米地除草劑的簡介1.選擇性好2.殺草譜廣3.高效4.低毒5.對環境生態安全HWS是一種傳導型內吸性除草劑，可通過根及葉片吸收并傳導。藥效：HWS有效使用劑量為在20-30克/畝，在玉米苗2-5葉期，在闊葉雜草2-4葉期，HWS能有效控制玉米田主要危害性雜草。一次施藥基本能控制玉米全生育期闊葉雜草危害。

殺草譜：對闊葉草和莎草科雜草防效顯著，如對反枝莧、馬齒莧、刺莧、鯉腸、鐵莧菜、蓼、小藜、辣蓼、藜、大巢菜、碎米莎草,千金子,空心蓮子草、葎草、斑地錦、節節菜、陌上菜、扁蓄的防效均很好，對蒼耳、苘麻、田旋花的防效也好。

HWS特點除草劑HWS在玉米田的應用

委托紹興市農業科學研究院；嘉興市農科院；山東省除草劑新技術開發推廣中心；山東農業大學植保學院；馬鞍山市農科委植保站；泰安市農科院；天津農科院植保所；東北農業大學等單位分別在浙江、山東、黑龍江、天津等地完成了十項玉米田田間小區篩選試驗。與對照藥劑比較：藥效顯著高于二甲四氯，與4%煙嘧磺隆和20%使它隆乳油相當或更優。且原藥成本,畝用藥成本低于使它隆和玉農樂。展望我國最重要的三大糧食作物：稻谷、小麥、玉米。玉米是我國最重要的三大作物之一,以玉米為原料進行深加工也是目前國內能夠實現大規模開發的基礎性原料，預計今后我國玉米的播種面積將進一步擴大。因此HWS作為環境友好型除草劑用于玉米地除草高效、安全。具有很好的應用開發前景此外，HWS可作為旱田，進一步開發成為其它禾本科作物田以及草坪的除草劑,因此，具有很大的應用開發空間。高活性環狀的膦酸酯V作為除草劑的篩選和發現編號劑量gai/ha反枝莧小藜芥菜牽牛花450克gai/ha下安全的作物V--718.7570709070小麥，玉米V-1(HV-1)18.75100709585小麥，水稻,玉米V-737.580809580V-137.51008010095V-7759585100100V-17510085100100環狀膦酸酯可能提高化合物的活性和穩定性結論

在75gai/ha劑量下，化合物HV-1對大多數闊葉雜草的除草活性與Clacyfos相當或更優，對大多闊葉雜草的防效與草甘膦相當或更優。在150gai/ha劑量下，對水稻、玉米和小麥安全；急性毒性為低毒。具有作為苗后除草劑開發應用的前景。1,中國發明專利，申請號：201210307798.5，2,國際PCT/CN2012/081013，2015獲得美國專利授權環狀膦酸酯HV-1和HWS

與草甘膦的比較草甘膦為非選擇性除草劑:只能在作物播種前使用，不能用于作物苗后田間除草。除非用于轉基因作物田的除草。環狀膦酸酯HV-1和HWS為選擇性除草劑:不必種植轉基因作物。

與草甘膦（用量75-200g/畝）相比，對多種闊葉雜草防效比草甘膦更優。用量更低。

二、作為阻燃劑的研究與應用阻燃劑使用的重要性

塑料、橡膠、化學纖維等高分子合成材料迅速發展，并廣泛應用于電子設備、建筑、汽車行業、日用家具家電等領域。然而，大多數高分子材料屬于易燃、可燃材料，燃燒速度快，不易熄滅，容易引發火災事故世界各地幾乎每天都有大小的火災在發生：我國每年發生火災25萬多起，傷亡5500多人，直接經濟損失>16.7億元。火災事故日益嚴重，已成為普遍關心的社會問題。2009年2月9日晚20時27分，央視新址北配樓發生了罕見的大火，火災剛一起，火勢就迅速蔓延，火焰高近百米，濃煙滾滾，事后統計，在短短的三個小時，過火面積已達10余萬平方米，且造成1人死亡、7人重傷。央視大樓火災現場由高分子材料引起的火災，每年造成了大量的人員傷亡和巨大的經濟損失。在高分子材料越來越廣泛應用的今天，阻燃劑的應用是必不可少的。

常規紡織品幾分鐘被完全燒毀。阻燃織物有輕微的燃燒。使用阻燃材料后，美國住宅火災致死人數而論，1993年僅為1978年的60%。阻燃劑的應用

為了解決合成材料的耐燃、抑煙等問題，最有效的方法是加人阻燃劑。阻燃劑使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性來確保合成材料使用的安全性。

63[1]FlameretardantsmarkettoreachUS$5.8billionby2018[J].AdditivesforPolymers.2011,2011(11):10-11.[2]Teijindevelopsphosphorusflameretardant;expandspresenceinemergingmarkets[J].AdditivesforPolymers.2013,2013(11):1-2.Withthenewproductenhanc-ingitsexistinglineofbrominatedflameretardants,thecompanysaysitexpectsrevenuefromitsflameretardantbusinesstoreach￥4billionbyfiscal2018.Tokyo-basedTeijinLtdhasdevelopedFireguardFCX-210,anewtypeofphosphorusflameretardant.Thecompanysaysthehalogen-freeproductissuitedforuseinawiderangeofresins,includingstyrenics,suchaspolystyreneandABS,andpolyamideswhereconventionalphosphorusflameretardantsaretypicallylesseffective.Teijinisinparticulartargetingautomotiveandelectronicsapplicationswiththenewflameretardant.阻燃劑分類

按阻燃元素分類：鹵系、磷系、氮系、磷-氮系、鋁-鎂系、銻

系、硅系、硼系等

分類無機阻燃劑：氫氧化鋁（ATH），聚磷酸銨等有機阻燃劑：有機鹵阻燃劑、有機磷阻燃劑、有機磷-氮阻燃劑、有機硅阻燃劑等1.阻燃劑的基本概況

阻燃劑概念指能夠提高易燃或可燃物的難燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一種助劑，通常分為兩種類型——添加型和反應型。

按結構組成2.阻燃劑應用現狀與存在問題2.1.無機阻燃劑

無機阻燃劑主要為鋁、鎂、硼、磷、銻和鉬等的氫氧化物和氧化物的水合物。優點：原料易得、價格低廉、不揮發、低毒、低煙或抑煙、低腐蝕、阻燃效果持久。缺點：添加量大，大大降低材料的機械性，與材料的相容性差與材料相容性差表面改性處理、表面包覆（微膠囊化）、顆粒超細化（納米化）添加量大低添加量（使用有機阻燃劑）無公害阻燃劑652.2.鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一，工業化的阻燃劑主要有十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷（HBCD）、氯化石蠟等。優點：價格低廉、添加量少、與合成材料的相容性好、對材料的機械性能影響小以及阻燃效率高等。目前產量和使用量最大的有機阻燃劑缺點：燃燒時會產生大量濃煙以及腐蝕性鹵化氫氣體，并釋放出劇毒的二噁英。大大限制其使用6667

歷史上，作為高分子材料阻燃添加劑的大部分是含鹵化合物（如化合物1-4）[1.2]，但在受熱的過程中會釋放出劇毒的二噁英，所以部分含鹵化合物（如化合物1）已經在全世界范圍內禁用。[1]Weil,E.D.BusinessCommunicationsCorp.,Stamford,CT,1999,(10):156–172.[2]Weil,E.D.BusinessCommunicationsCorp.,Stamford,CT,2001,(12):158–175.需研發更安全、更環保、更有效的阻燃添加劑磷系阻燃劑因其環境友好、阻燃性能高效優異被廣泛關注全世界范圍內禁用的含鹵化合物2003年12月13日，歐盟頒布了《關于電子電器廢棄物的指令》（WEEE）和《關于在電子電器設備中限制使用某些有毒物質的指令》（RoHS），規定自2006年7月1日起，禁止在電子電器中使用含鹵阻燃劑。尋找更安全、更環保、更有效的阻燃添加劑

磷系阻燃劑阻燃性能優異、低毒、環境友好等特點成為近年來人們研究的熱點！鹵系阻燃劑前途堪憂！68開發的含磷阻燃添加劑RDP和BDP[3]這兩種化合物是近年來開發的新型含磷阻燃添加劑，能夠提高樹脂的熱變形溫度和熱穩定性，并具有很好的阻燃性能，但是成本相對較高，未被大量使用。[3]Wroczynski,R.J.(2004).(toGE),EuropeanPatent0,909,790.29.Sandler,S.R.(1979).(toPennwalt),USPatent4,180,495.DOPO及其衍生物(5和6[4.5])這一類的化合物經濟成本相對較低，阻燃性能較好，從經濟效益角度分析，是目前運用得最廣泛的一類含磷高分子材料阻燃添加劑。[4]Wroczynski,R.J.(2004).(toGE),EuropeanPatent0,909,790.[5]Endo,S.,Kashihara,T.,Osako,A.,Shizuki,T.andIkegami,T.(1979).(toToyobo),USPatent4,157,436.69無鹵含磷反應型阻燃劑DOPO衍生物DOPO(DOP):反應型和添加型阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物

(日本三光公司商品名HCA)（DE2034887，德國，1972年）

特點：

膦菲類環狀磷酸酯,具有較高的熱穩定性，抗氧化性和優良的耐水性。該阻燃劑有磷---碳鍵，阻燃性能比一般磷酸酯更好。

DOPO及其衍生物合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒,不遷移,阻燃性能持久。而且它本身還具有增塑性能。在國外已得到廣泛的應用。

DOPO的主要用途

目前主要用于阻燃制備印刷線路板的無鹵環氧樹脂，以代替四溴雙酚A。具有增塑性能。DOPO及其衍生物可作為反應型及添加型阻燃劑，用于聚酯、聚酰胺、環氧樹脂、聚氨酯、ABS樹脂、酚醛樹脂、電路板、半導體封裝材料、光敏材料和發光材料等多種高分子材料的阻燃。DOPO也可以用于合成熱塑性聚酯的無鹵反應型阻燃劑，以制備本質阻燃聚酯。

對于含磷阻燃劑，無論是有機化合物，還是次膦酸鹽類化合物都能應用與高分子材料阻燃，并能得到很好的阻燃效果。因此，具有優異的阻燃性能、對環境友好有機磷化合物在阻燃劑領域的應用必將具有廣闊的發展前景。次膦酸鹽類的化合物7[6]主要應用于尼龍樹脂上，能得到較好的阻燃效果。[6]Herwig,W.,Kleiner,H.-J.andSabel,H.-D.(1979).(toHoechst),EuropeanPat