第四章乳液聚合4.1

乳液聚合理論基本圖像

a.基本組分:水(45-65%)/單體(30-50%)/乳化劑(1-3%)/引發劑(0.5%);如聚苯乙烯乳液聚合。

圖4.1乳液聚合前體系中的三相引發劑分子聚合前乳液聚合體系中的三相水相引發劑分子溶于水中，少量的乳化劑硬脂酸鈉(按CMC)溶于水中，極少量的單體(按溶解度0.02%)溶于水中,構成水相。膠束相大部分的乳化劑分子形成膠束,極大部分的膠束中增溶有一定量(2%)的單體,極少量的膠束中沒有增溶單體,增溶膠束(1019~1021個/L)的直徑為6nm~10nm,沒有增溶的膠束直徑為4nm~5nm。油相極大部分的單體(＞95%)分散成單體液滴(1012~1014個/L),

直徑為1000nm,單體液滴表面吸附了一層乳化劑分子,形成帶電的保護層。b.動力學階段Ⅰ→始于膠粒為0,轉化率0～15%;階段Ⅱ→始于膠束為0,轉化率15～50%;階段Ⅲ→始于液滴為0,轉化率50～100%.階段Ⅰ標志有三從聚合開始到未成核的膠束全部消失；轉化率從0%~15%,這一階段乳膠粒直徑從6nm~10nm增長到20nm~40nm以上；乳膠粒的數目從此固定下來,約為1014~15個/mLH2O。其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期(乳膠粒生成期)。階段Ⅱ標志有三

單體液滴全部消失；轉化率從15%~50%；單體-聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半。乳膠粒中單體濃度基本保持不變,乳膠粒數目恒定,聚合速率恒定,單體-聚合物乳膠粒直徑最大為50nm~150nm。階段Ⅲ標志有二轉化率從50%增至100%;單體已無補充的來源,鏈引發、鏈增長只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降,最后單體完全轉變成聚合物。(2)基本問題a.乳液聚合動力學特征→速率和分子量同步增長[R·]=10-5～-7mol/L；而本體和懸浮體系[R·]=10-8mol/L；本體、懸浮和溶液聚合通常是反應速率增長會導致產物分子量降低。b.分隔效應c.水相中自由基反應和粒子形成機理(看乳化劑濃度、單體水溶性和單體液滴被分散大小)粒子形成機理:膠束成核，均相成核，液滴成核(1.細乳液：單體液滴為100-400nm；2.微乳液：單體液滴為8-80nm)。(3)

乳液聚合的特點乳液聚合的優點

⑴以水做介質,價廉安全。乳液聚合中,聚合物的相對分子質量可以很高,但體系的粘度卻可以很低,故有利于傳熱、攪拌和管路輸送,便于連續操作。⑵聚合速率大,聚合物相對分子質量高,利用氧化-還原引發劑可以在較低的溫度下進行聚合。⑶直接利用乳液的場合如乳膠粘合劑、乳液泡沫橡膠和糊用樹脂更宜采用乳液聚合。

乳液聚合的缺點⑴需要固體聚合物時,乳液需要經凝聚、過濾、洗滌、干燥等工序,生產成本較懸浮聚合高。⑵產品中的乳化劑難以除凈,影響聚合物的電性能。(4)

MBS的制備核-殼結構的乳液聚合原理MBS是三元接枝共聚物。其合成是以丁苯膠乳(SBL)為種子，然后先接S后接枝MMA的核-殼乳液接枝過程，即復合高分子乳液制備過程。4.2

新型乳液聚合反應(1)無皂乳液聚合

a.理論進展

b.無皂膠乳的制備(2)微乳液聚合(8～80nm)a.微乳液結構

b.微乳液聚合動力學：無恒速期;微液滴成核→連續成核→相對分子質量百萬以上，分子量分布較寬(3～6)。

c.聚合物微乳液特性，功能化與應用(3)細乳液聚合(100～400nm)

特征和優點:粒子數，大小分布？共聚組成？

(4)超濃乳液(分散相體積分數>74%)

a.超濃乳液形成和特點:類凝膠結構(凝膠效應),凝膠液胞大小→乳膠粒子大小

b.超濃乳液應用