第二章電極/溶液”界面附近液相中的傳質過程袁雪紅目錄2.1液相傳質中若干基本概念2.2理想情況下穩態過程2.3實際穩態對流擴散2.4穩態極化曲線形式2.5電場對穩態傳質影響2.6線性電勢掃描方法2.1液相傳質中若干基本概念在實際的電化學體系中,上述三種液相傳質過程總是同時平行進行的,即總流量應有：在離電極表面較遠處，擴散和電遷傳質作用可以忽略不計，在電極表面附近的薄層液體中，起主要作用的是擴散和電遷過程。2.2理想情況下穩態過程

2.2.1

穩態擴散和非穩態擴散電極反應開始進行后,必然引起電極表面附近液層中反應粒子的濃度變化,破壞了反應前濃度均勻分布的平衡狀態,隨著電極表面液層中出現的濃度差,同時發生了擴散傳質過程.在電極反應的初始階段,指向電極表面的擴散傳質不中以完全補償電極反應所引起的反應粒子的消耗,因而隨著電極反應的進行,將使濃度變化繼續向深處發展.習慣上將這種擴散過程的初始發展階段稱為“非穩態階段”或“暫態階段”。然而,,當出現濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液層以外,以致出現了較強的對流傳質過程時,則指抽電極表面的反應粒子的流量已中以完全補償由于電極反應而引起的消耗.這時電極表面附近液層中的濃度差仍然存在,但卻不再發展,稱為“穩態擴散階段”。2.2理想情況下穩態過程

如上左圖中的毛細管的一端，毛細管內的溶液是不能流動的。強烈的攪拌毛細管以外的溶液，使其各處濃度均勻。在陰極上有電流通過并發生還原反應時，毛細管內存在著濃度梯度（擴散區），而毛細管以外的溶液沒有任何濃度梯度（對流區）。整個毛細管長度l等于擴散層厚度。穩態時l中各點濃度與時間無關。穩態下的流量恒定是穩態擴散的特征。2.2理想情況下的穩態過程達到穩態后毛細管內的深度梯度可表示為

穩態下的流量為

與此擴散速度相應的穩態擴散電流密度為

相應于（稱為“完全濃差極化”），I將趨近最大極限值，通常稱其為穩態極限擴散電流密度（Id），即

2.2理想情況下的穩態過程反應粒子的擴散系數D并不是一個嚴格的常數,與溶液的濃度、溫度、粘度系數及粒子半徑參數有關,在溶液粘度和溫度一定時,主要決定于粒子本身的半徑：常溫下擴散系數D的溫度系數約為：2.3實際穩態對流擴散2.3.1

平面電極在大多數情況下,電極附近液相中的傳質過程一般同時存在擴散和對流的影響,因而常稱實際情況下的穩態

擴散為“對流擴散”。.與理想情況下的穩態擴散過程相類比,處理實際擴散過程需要解決的問題是,如何處理“擴散層厚度”的概念,或者說如何確定“擴散層有效厚度”。考慮到自然對流現象的定量處理極為復雜,而且它的傳質能力遠不如人工攪拌作用,因此,下面主要討論在不出現湍流的前提下按特定方式對流的液體中出現的穩態擴散過程.假設由于攪拌作用面引起的液流方向與電極表面平行,不出現湍流,則電極附近的液層具有下列基本性質：1.電極表面附近切向液流速度有分布見圖3.6，圖中箭頭的長短表示切向流速有大小。由圖可見,除處外,液體均不是完全靜止的,隨著離電極表面距離有增大,切向流速逐漸加大,直到超過一定距離（）之后,液體才以恒定的初速均勻地流動。這種位于電極表面附近期間發生了切向流速變化的液層,稱為液體動力學的“邊界層”,為邊界層厚度。2.3實際穩態對流擴散隨著離電極表面距離有增大,切向流速逐漸加大,直到超過一定距離（）之后,液體才以恒定的初速均勻地流動這種位于電極表面附近期間發生了切向流速變化的液層,稱為液體動力學的"邊界層".2.電極表面上各點的邊界層厚度（）是不相同的。如圖3.5所示,設切向液流（流速為）在坐標原點開始接觸電極表面,則前進距離（y）愈遠，值愈大。二者之間的定量關系為3.電極表面上存在一薄層，其中反應粒子濃度發生變化的“擴散層”(厚度為),與邊界層厚（）相比,要薄得多.2.3實際穩態對流擴散2.3實際穩態對流擴散在邊界層內擴散層外（

）,液體的流速還比較大,主要是實現動量的傳遞,實際上,并不出現反應粒子的濃度差。僅在擴散層內（

）,才有濃差現象發生.需要注意,在擴散層內部,仍然存在液體的切向運動,因而其中的傳質過程是擴散和對流兩種作用的聯合效果.即使在穩態下,擴散層并不具有確定的邊界,其中各點的濃度亦非常數。在對流擴散情況下,雖然在電極表面附近實際存在擴散層,其含義與理想情況下的穩態擴散并不相同。在處不存在對流傳質過程,可以利用此處的濃度梯度來計算擴散層的有效厚度2.3實際穩態對流擴散2.3實際穩態對流擴散實際情況下穩態擴散時反應粒子的流量和相應的電流密度為:

如果電極附近的液體流動情況如圖3.5所示

2.4穩態極化曲線形式下面可分兩種情況來分析極化曲線的具體形式：1.反應產物生成獨立相,即最后代入可得到：2.4穩態極化曲線形式當I＝0時，可以寫成：即有：這類極化曲線的特征見上圖3.14(a),(b)2.4穩態極化曲線形式2.反應開始前R不存在()，而反應后生成物可溶。在這種情況下，因，不可能出現由R氧化為O的陽極電流。在出現濃差極化后，電極電勢為若考慮反應產物R自電極表面的擴散流失速度，即可得到2.4穩態極化曲線形式由此可以求得反應產物的表面濃度整理后得到當時，可以看作是一個不隨體系濃度改變的常數,習慣上稱為“半波電勢”。

2.4穩態極化曲線形式2.5電場對穩態傳質影響下面試推導擴散層中電場對穩態電流影響的定量關系,根據液相傳質基本方程式(3.6),因擴散層中x=0,則對于陽離子應有對陰離子有2.5電場對穩態傳質影響設|z-|=z+=z，利用電中性關系及可改寫成在二式中消去Ex后得到

可見,由于在擴散中存在電場的影響,致使電流值正好增大了一倍2.6線性電勢掃描方法采用CHI660A電化學工作站，可以使電極電勢在一定的范圍內以恒定的速度掃描。如果采用的是三角波電勢掃描信號（如圖3.26所示），稱