第六章萜類和揮發油

2/5/202310第一節概述第二節萜類的結構類型及重要代表物第三節萜類化合物的理化性質第四節萜類化合物的提取分離第五節萜類化合物的檢識與結構測定第六節揮發油2/5/20232紫杉醇青蒿素β-欖香烯第一節概述2/5/20233一、萜類化合物的含義上述這些化合物，進行氧化加熱后都產生異戊二烯，即：C5H8定義：凡由異戊二羥酸（mevalonicacid，MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的化合物均稱為萜類化合物。第一節概述2/5/20234萜類化合物化學結構特點：異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以5個碳為基本單位。自然界分布廣、骨架龐雜、種類繁多、數量巨大、結構千變萬化、生物活性廣泛。第一節概述2/5/20235二、分類與分布分類碳原子數通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發油倍半萜15n=3揮發油二萜20n=4樹脂、苦味質二倍半萜25n=5海綿、細菌三萜30n=6皂苷、樹脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡膠第一節概述2/5/20236經驗異戊二烯規則（empiricalisoprenerule）

凡是以異戊二烯或異戊烷為基本單位，以頭尾相接的方式而結合的化合物，通式為(C5H8)n。Wallach1887年提出“異戊二烯法則”

Ruzicka提出了所有萜類的前體物是“活性的異戊二烯”的假設。第一節概述2/5/20237生源異戊二烯規則（biogeneticisoprenerule）Lynen證明了焦磷酸異戊烯酯（IPP）的存在Folkers證實經3R-甲戊二羥酸（MVA)是IPP的關鍵前體物，由此證實萜類化合物有甲戊二羥酸衍生，這即是“生源異戊二烯規則”第一節概述2/5/20238三、萜類的生源學說第一節概述2/5/20239第一節概述2/5/202310第一節概述第二節萜類的結構類型及重要代表物第三節萜類化合物的理化性質第四節萜類化合物的提取分離第五節萜類化合物的檢識與結構測定第六節揮發油2/5/202311第二節萜類結構類型及其重要化合物一、單萜類（C10H16）（一）鏈狀單萜2/5/202312（二）單環單萜第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202313第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202314紫羅蘭酮的工業合成第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202315（三）雙環單萜代表藥物樟腦龍腦（冰片）第二節萜類結構類型及其重要化合物興奮、解痙、抗缺氧2/5/202316芍藥苷：鎮靜、鎮痛、抗炎及防治老年性癡呆等活性芍藥苷結構式第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202317（四）卓酚酮類

卓酚酮類：變形單萜，其碳架不符合異戊二烯規則，具有抗菌活性，但同時多有毒性。1、酸性2、酚羥基易甲基化，不易酰化3、羰基不能和一般羰基試劑反應4、能與多種金屬離子絡合顯顏色用于鑒別第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023181、概述

為蟻臭二醛的縮醛衍生物，含有環戊烷結構單元

取代環戊烷環烯醚萜（iridoids）環戊烷開裂的裂環環烯醚萜（secoiridoids）兩種基本碳架。二、環烯醚萜（iridoids）環烯醚萜骨架裂環環烯醚萜骨架第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202319生物合成途徑氧化第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202320第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023212、理化性質苷大多為白色結晶或粉末，多具旋光性，味苦；苷易溶水和甲醇，苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；苷難溶于氯仿、苯等親酯性有機溶劑；其苷易水解，苷元為半縮醛結構容易聚合，難得到結晶苷元苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸能變色，與皮膚接觸會變藍苷元在冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍色第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202322環烯醚萜在植物界分布較廣，主要存在于玄參科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。梔子苷第二節萜類結構類型及其重要化合物解熱、抗炎、利膽、抗病毒2/5/2023231、概述

通式：(C5H8)3

分布：揮發油高沸點部分。海洋低等動物（海藻、軟體動物等）、昆蟲中也有發現

存在形式：揮發油，醇、酮、內酯或苷，生物堿。含氧衍生物多具有香氣和生物活性，骨架繁雜，超過200余種三、倍半萜第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202324生源

GPP(C10)+IPP(C5)→FPP(C15)焦磷酸金合歡酯分類：

按碳環數：無環、單環、雙環、三環、四環型；按環的碳原子數：五元環、六元環、七元環等；按含氧官能團：倍半萜醇、醛、酮、內酯等。第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023252、無環倍半萜：

鏈狀倍半萜第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202326青蒿素青蒿3、單環倍半萜第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023273、單環倍半萜

青蒿素：倍半萜過氧化物，抗惡性瘧疾。雙氫青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸單酯用于臨床。

鷹爪甲素：抑制鼠瘧原蟲的生長。第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023284、雙環倍半萜常見植物：山道年蒿第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023294、雙環倍半萜棉酚第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023305、三環倍半萜環桉醇：抗金黃葡萄球菌和抗白色念球菌活性第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023316、奧衍生物奧類是由五元環與七元環并和而成的一種非苯環芳烴化合物，分子結構中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。性質：1）奧類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點的p絡合物，用于鑒別2）沸點高，揮發油分餾時可見美麗的藍、紫、綠色現象時，示有奧類存在第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023323）Sabety反應可與溴-氯仿溶液產生藍色或綠色4）可與Ehrlich試劑（對-二甲氨基苯甲醛、濃硫酸）反應產生紫色、紅色愈創木奧愈創木醇2，4-二甲基-7-異丙基奧第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023331、概述由4個異戊二烯單位構成、含20個C的化合物類群。由GGPP衍生而成分布：植物界廣泛，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，松柏科最多，菌類代謝產物，海洋生物。

四、二萜第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202334

生物活性強：紫杉醇、穿心蓮內酯、關附甲素、雷公藤內酯、甜菊苷等。生源第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202335

2、鏈狀二萜第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023363、環狀二萜

維生素A：動物肝，魚肝，保持夜間視力，哺乳動物生長第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023374、雙環二萜穿心蓮內酯：抗菌消炎活性成分，臨床治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉反應可制成穿心蓮內酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。銀杏內酯：治療心腦血管疾病第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/2023385、三環二萜

紫杉醇：是紅豆杉中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。第二節萜類結構類型及其重要化合物紫杉醇2/5/202339雷公藤甲素：抑制乳腺癌和胃癌細胞系集落形成雷公藤雷公藤內脂第二節萜類結構類型及其重要化合物2/5/202340第一節概述第二節萜類的結構類型及重要代表物第三節萜類化合物的理化性質第四節萜類化合物的提取分離第五節萜類化合物的檢識與結構測定第六節揮發油2/5/202341（一）性狀：1、形態：單萜和倍半萜油狀液體，可揮發，低熔點固體二萜和二倍半萜，結晶性固體。2、味苦味，或極苦，又稱苦味素。但甜菊苷例外3、旋光性

具有光學活性。一、物理性質第三節萜類化合物的理化性質2/5/202342（二）溶解性親脂性強，萜類的苷有一定的親水性。具內酯結構萜可用堿溶酸沉法分離純化。萜類對高熱、光、和酸堿敏感。第三節萜類化合物的理化性質2/5/202343（一）加成反應——有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類化合物1、雙鍵加成反應A與鹵化氫加成

二、化學性質第三節萜類化合物的理化性質2/5/202344B與溴加成第三節萜類化合物的理化性質2/5/202345C與亞硝酰氯加成

不飽和萜類氯化亞硝基衍生物亞硝基胺類第三節萜類化合物的理化性質2/5/202346DDiels－Alder加成順丁烯二酸酐第三節萜類化合物的理化性質2/5/2023472、羰基加成反應A與亞硫酸氫鈉加成第三節萜類化合物的理化性質2/5/202348B與硝基苯肼加成第三節萜類化合物的理化性質2/5/202349C與吉拉德試劑加成第三節萜類化合物的理化性質2/5/202350（二）氧化反應氧化劑：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等第三節萜類化合物的理化性質2/5/202351第三節萜類化合物的理化性質2/5/202352（三）脫氫反應第三節萜類化合物的理化性質2/5/202353第一節概述第二節萜類的結構類型及重要代表物第三節萜類化合物的理化性質第四節萜類化合物的提取分離第五節萜類化合物的檢識與結構測定第六節揮發油2/5/202354一、提取

低分子單萜：揮發油環烯醚萜苷卓酚酮萜單萜倍半萜二萜：二萜內酯、二萜生物堿低分子倍半萜：揮發油倍半萜內酯奧類三萜及其苷第四節萜類化合物的提取分離2/5/2023551、溶劑提取法:苷類；非苷類2、堿提取酸沉淀法3、活性炭吸附法4、大孔樹脂吸附法

親脂性：單萜、二萜、倍半萜內酯、三萜親水性：苷類（環烯醚萜苷、三萜苷）不穩定：環烯醚萜苷、倍半萜內酯第四節萜類化合物的提取分離2/5/202356